Chapter 13 硼族元素

零、元素綜述

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硼族元素分為硼非金屬和鋁分族金屬元素，均有+Ⅲ價氧化態(tài)，同時具有+Ⅰ價氧化態(tài)，且從上至下+Ⅰ價氧化態(tài)呈逐漸穩(wěn)定的趨勢，至Tl因為6s2惰性電子對效應(yīng)而表現(xiàn)出+Ⅰ價為穩(wěn)定氧化態(tài)。

+Ⅲ價氧化態(tài)的硼族元素仍然具有相當(dāng)強的形成共價鍵的傾向。鋁以下的元素雖然都是金屬，然而+Ⅲ氧化態(tài)以及18電子結(jié)構(gòu)，也可使原子成鍵時表現(xiàn)出極性共價鍵。

硼族元素的價電子層有4個原子軌道，但只有3個電子，因此在形成化合物時，由于最終一個np軌道為空，有很強的接受電子的能力，因此硼族元素化合物是一種優(yōu)良的Lewis酸，這種能力表現(xiàn)在分子的自聚合以及同Lewis堿生成穩(wěn)定的Lewis酸堿加合物。需要注意的是，B最高配位數(shù)為4，而其他元素最高配位數(shù)為6。

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一、硼

1、單質(zhì)硼

硼單質(zhì)分為晶體硼和無定形硼兩大類。晶體硼硬度高，導(dǎo)電性差，但電導(dǎo)率隨溫度升高而增大，從而顯示出與金屬晶體的不同。晶體硼的化學(xué)活性較低，無定形硼相對較高。

（1）硼單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

晶體硼的基本結(jié)構(gòu)單元為正二十面體，含有3c-2e鍵，所有硼原子均形成共價鍵，因此硼單質(zhì)硬度大。結(jié)構(gòu)單元中前部3個硼原子形成的三角形所在平面與后部3個硼原子形成的三角形所在平面平行，而中部6個硼原子不共面。vampirefld

（2）硼單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

?????? 1.能與非金屬單質(zhì)和金屬單質(zhì)反應(yīng)，除F2常溫下可直接反應(yīng)，其余需要高溫條件。金屬硼化物一般具有較高的熔點和硬度。

????????????? e.g.? B + S ===

?????? 2.能從許多氧化物中奪取氧，可作為去氧劑。這是因為硼氧鍵的鍵能很大。

????????????? e.g.? B + H2O(g) ===

?????? 3.能與熱的濃硝酸或熱的濃硫酸反應(yīng)，不與非氧化性酸反應(yīng)。

????????????? e.g.? B + HNO3(濃) ===

?????? 4. 在有氧化劑存在時能與強堿反應(yīng)。

????????????? e.g.? B + NaOH + KNO3 ===

（3）硼單質(zhì)的制備

硼單質(zhì)的制備方法主要有三種：

1.硼砂法 —— 得到無定形硼

?????? ?????? step 1 : 強酸制弱酸，利用Na2B4O7 + H2SO4 （試寫出方程式）

?????? ?????? step 2 : 脫水得到B2O3

?????? ?????? step 3 : 用鎂高溫?zé)徇€原

2.氫氣還原法 —— 可得到純度很高的硼單質(zhì)

3.熱分解法 —— 熱分解BI3可得到α-菱形硼

2、硼氫化合物

（1）乙**的制備

乙**的制備主要有以下三種方法：

?????? 1.金屬硼化物法：Mg3B2 + H3PO4 à **混合物 à

?????? 2.氫氣還原法：無聲放電條件下，用氫氣還原BCl3。

e.g.? BCl3 + H2 === (無聲放電)

?????? 3.氫化鋁鋰還原法：乙醚介質(zhì)中，用氫化鋁鋰還原BCl3。

????????????? e.g.? BCl3 + LiAlH4 === (乙醚中)

（2）乙**的性質(zhì) —— 可以發(fā)生“取代”反應(yīng)

?????? 1.在空氣中可以自燃，且放出比等摩爾烷烴更多的熱量

e.g.? B2H6 + O2 ===

?????? 2.易被氯氣氧化，生成BCl3。

????????????? e.g.? B2H6 + Cl2 ===

?????? 3.極易水解

????????????? e.g.? B2H6 + H2O ===

?????? 4.與甲醇反應(yīng)，生成硼酸甲酯

????????????? e.g.? B2H6 + CH3OH ===

?????? 5.與氨氣在600℃反應(yīng)，生成六方氮化硼。雖然六方氮化硼具有貫穿分子的大π鍵，但因其帶隙太高，并不能導(dǎo)電，是優(yōu)良的絕緣體。

????????????? e.g.? B2H6 + NH3 ===

?????? ? P.S.與氨氣在180℃反應(yīng)，生成一種被稱為“無機苯”的硼氮六環(huán)（B3N3H6）無色液體，與苯是等電子體，如下圖所示。

（3）**（BnHn+4或BnHn+6）的結(jié)構(gòu)

**中存在五種類型的化學(xué)鍵：

經(jīng)典化學(xué)鍵：B – B鍵、B – H 鍵

3c-2e鍵（三中心兩電子鍵）：氫橋鍵、開式硼橋鍵、閉式硼橋鍵

需要說明的是，分子軌道理論認(rèn)為，只有一種硼橋鍵。氫橋鍵的分子軌道能級圖如下圖所示，硼橋鍵的分子軌道能級圖與之類似。

P.S. 1957~1959年美國科學(xué)家Lipscomb提出解決硼氫化合物的“三中心鍵理論”，獲得巨大成功，榮獲1976年諾貝爾化學(xué)獎。

相關(guān)參考文獻(xiàn)DOI：10.1126/science.196.4294.1047

（4）硼氫配合物

NaBH4可由氫化鈉和硼酸甲酯制備，其余硼氫化物可由硼氫化鈉制得。

?????? e.g.? NaH + B(OCH3)3 === (250℃,油水浴)

硼氫化物是重要且極強的還原劑：

BH4- + 8OH- === H2BO3- + 5H2O + 8e- ;

LiBH4和NaBH4 被認(rèn)為是有機化學(xué)上的“萬能還原劑”。硼氫化鋰與水激烈反應(yīng)，生成LiBO2和H2。

?????? e.g.? LiBH4 + H2O ===

3、硼的含氧化合物

（1）三氧化二硼（B2O3）和硼酸（H3BO3）

?????? 三氧化二硼很難結(jié)晶，較低溫度下極其緩慢脫水才能得到B2O3晶體。1000℃以上得到夾角不固定的折線形的B2O3蒸汽。（參考文獻(xiàn)：10.1016/0166-1280(81)85110-X）

????????B2O3與水反應(yīng)：水量充足時生成硼酸，水量不足時生成偏硼酸[B3O3(OH)3]。偏硼酸結(jié)構(gòu)如下圖所示：

?????? e.g.? B2O3 + H2O === (熱的水蒸氣)

2.硼砂珠實驗 —— B2O3是酸性氧化物，可與堿金屬氧化物反應(yīng)

?????? 常見氧化物的硼砂珠實驗顏色如下：

????????????? e.g.? Fe2O3 + B2O3 === (共熔)

?????? 硼酸具有片層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間以分子間作用力聯(lián)系在一起，可做潤滑劑。

1.硼酸是一元弱酸，其在水中電離為結(jié)合水中OH-而生成[B(OH)4]-。

?????? ?????? e.g.? B(OH)3 + H2O ===

這種機理可以看出，硼酸是一種Lewis酸。若加入乙二醇、甘油等多元醇時，硼酸酸性增強，這是因為生成了很穩(wěn)定的硼酸酯，增大了反應(yīng)的平衡常數(shù)。vampirefld

2.硼酸遇較強酸可以顯堿性

????????????? e.g.? B(OH)3 + H3PO4 ===

3.硼酸失水先生成偏硼酸，再生成硼酸

4.硼酸可以發(fā)生酯化反應(yīng)。此反應(yīng)產(chǎn)物點燃會產(chǎn)生綠色火焰，這是鑒定硼酸的一種方法。

????????????? e.g.? B(OH)3 + C2H5OH === (濃H2SO4)

（2）硼砂

硼砂是帶有四個結(jié)晶水的四硼酸的鈉鹽，其酸根離子由兩個BO3-單元和兩個BO4單元組成，結(jié)構(gòu)如右圖所示，分子式為Na2B4O5(OH)4·8H2O。若其受熱分解，則失去結(jié)晶水和兩個羥基水，陰離子如下圖所示。故硼砂也可寫作Na2B4O7·10H2O。

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?? 硼砂為弱酸弱堿鹽，其水解能生成H3BO-3—[B(OH)4]-緩沖體系。

????????????? e.g. [B4O5(OH)4]2- + H2O ===

?????? 硼酸鹽的種類很多，但都是由BO3-單元和BO4單元組成。

4、硼的鹵化物（BnXn+2）

硼的鹵化物滿足通式BnXn+2，但實際上，最常見的是n=1時的鹵化物，偶有n=2時的鹵化物（如B2Cl4），這是因為，三鹵化物BX3中含有大π鍵。大π鍵也能解釋BX3分子中三條鍵等長。接下來討論的是三鹵化物的情況

（1）三鹵化硼Lewis酸性順序

一般情況下，Lewis酸性強弱順序為：BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3，這與電負(fù)性預(yù)測結(jié)果相反（電負(fù)性預(yù)測隨著鹵素周期數(shù)增加，電負(fù)性減小，中心電荷正負(fù)性逐漸減弱，Lewis酸性逐漸減弱）。這是因為，隨著鹵素原子半徑增加，鹵素p軌道和硼的p軌道因重疊程度降低而使形成的大π鍵減弱，進(jìn)行酸堿加合時破壞大π鍵的難度減弱，使得最終呈現(xiàn)出來的酸性增強。vampirefld

若與三鹵化物酸堿加合的Lewis堿引起大π鍵變形的程度小，如CO與其反應(yīng)，則依然按照電負(fù)性預(yù)測順序?？偨Y(jié)下來就是：三鹵化硼的Lewis酸性強弱變化順序與其作用的Lewis堿有關(guān)。

（2）三鹵化物的Lewis酸堿加合反應(yīng)

?????? e.g. BF3 + NH3 ===

????????????? BF3 + H2O ===

????????????? BCl3 + H2O ===

注意第二個方程式與第三個方程式的區(qū)別，BF3與水反應(yīng)時的產(chǎn)物仍能夠與BF3發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。

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二、鋁（此部分略寫）

1.鋁的重要性質(zhì)：兩性

2.鋁的氫化物(AlH3)n制備：氫化鋰+三氯化鋁

????????????? e.g. LiH +AlCl3 ===

??當(dāng)LiH過量時，將會有LiAlH4生成。

3.鋁的鹵化物

????????除AlF3為離子化合物外，其余均為共價化合物，在氣相時雙聚。

?????? AlCl3等無法像BCl3形成大π鍵穩(wěn)定，是因為Al和Cl原子半徑相對較大，不易形成大π鍵。

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三、鎵、銦、鉈

1、惰性電子對效應(yīng)

同族元素，從上到下,與族數(shù)對應(yīng)的最高氧化態(tài)越來越不穩(wěn)定，與族數(shù)差 2 的氧化態(tài)愈來愈穩(wěn)定。這種效應(yīng)，在第六周期尤為明顯。

造成這種效應(yīng)，尤其是6s2惰性電子對效應(yīng)的原因主要由兩個：（1）原子半徑大，致使電子云重疊能力差；（2）內(nèi)層電子多，內(nèi)層電子與鍵合原子的內(nèi)層電子的斥力較大。

2、單質(zhì)

（1）三種單質(zhì)都可與非氧化性酸及氧化性酸反應(yīng)。

????????????? e.g. Ga + H2-SO4(稀) ===

???????????????????? Tl + HNO3(濃) ===

（2）只有鎵才能與堿反應(yīng)，顯兩性；而銦、鉈均不能與堿反應(yīng)。

（3）三種金屬與F2反應(yīng)劇烈，與其他非金屬單質(zhì)反應(yīng)較緩慢，有時需要加熱。

3、氧化物和氫氧化物

?????? +Ⅲ價無論是氧化物還是氫氧化物，均難溶于水。隨著周期數(shù)增大，穩(wěn)定性減弱，氧化性增強，堿性增強，其中Tl(OH)3幾乎不能穩(wěn)定存在。向TlCl3溶液中加入強堿，直接生成Tl2O3。

????????????? e.g.? TlCl3 + OH- ===

?????? 棕色的Tl2O3受熱分解，變成黑色的Tl2O。

????????????? e.g.? Tl2O3 === (Δ)

?????? 對于Ga(OH)3，其酸性強于Al(OH)3，表現(xiàn)在其能溶于氨水。

?????? +Ⅰ價氧化物Tl2O和氫氧化物TlOH易溶于水。TlOH受熱易分解。

????????????? e.g.? TlOH === (Δ)

4、鹵化物簡介

?????? 鎵、銦各有四種三鹵化物，鉈由兩種三鹵化物和四種一鹵化物。同時存在表觀氧化數(shù)為+Ⅱ等的鹵化物，如GaCl2、Tl4Cl6。這些鹵化物中實際上只存在MⅠ和MⅢ，以下為一些鹵化物中M的存在形式：

?????? MCl2 (M=Ga、In、Tl) ：M+ 和 [MCl4]-

?????? Tl4Cl6 ：Tl+3[TlCl6]

5、TlⅠ&TlⅢ

（1）TlⅢ — 強氧化性

1. TlⅢ能氧化很多物質(zhì)

?????? ?????? e.g.? Tl(NO3)3 + SO2 ===

????????????? ?????? ? Tl(NO3)3 + KI ==

?????? ?????? 注意：TlX均為難溶固體，且具有感光性

2.TlBr3和TlI3難以存在，TlCl3也不穩(wěn)定，受熱時易發(fā)生分解，生成TlCl和Cl2。

?????? ?????? e.g.? TlCl3 === (Δ)

（2）TlⅠ — 穩(wěn)定價態(tài)

?????? 向Tl2SO4溶液中加入Cl-，可生成TlCl沉淀。

????????????? e.g.? Tl2SO4 + Cl- ===

TlCl可溶解于H2SO4溶液，生成TlHSO4。

?????? e.g.? TlCl + H2SO4 ===

Tl2SO4溶液中加入HS-，可生成Tl2S藍(lán)黑色沉淀。

?????? e.g.? Tl2SO4 + HS- ===

TlⅠ遇強氧化劑時，可被氧化成TlⅢ。

?????? e.g.? TlNO3 + Cl2 ===

????????????? ? TlCl + Cl2 + H2O ===

????????????? ? Tl2SO4 + H2O2 ===