一、概述

土壤有效硅又稱活性硅，在土壤中以無機(jī)膠體形態(tài)存在，隨土壤條件和氣候條件的差異，它們?cè)谕寥乐械暮坑休^大的變化。熱帶和亞熱帶地區(qū)土壤有效硅含量高于溫帶和寒帶。在水稻土中含量高于旱作土壤。

土壤中有效硅的含量與土壤礦物種類、pH、倍半氧化物、礦物表面狀態(tài)、有機(jī)酸和水分含量等有關(guān)。土壤有機(jī)酸如ATP、藻朊、氨基酸等都能增加硅等因在的溶解作用，而吸附在硅酸表面的陽離子如AP3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+硅酸表面形成難溶的膠膜而阻止硅酸溶解。在新破裂的石英表面常會(huì)含有大量的有效硅。

在倍半氧化物體系中，pH8～10時(shí)硅被吸附的能力最強(qiáng)，其作用就像有效硅的“儲(chǔ)庫”，從而增加硅的有效作用。

有效硅的含量在地下水中一般為2.5~15mg·L~1（Si），而土壤中為14～230mg·kg （Si）。土壤濕度發(fā)生變化往往會(huì)影響有效硅的含量，因此最好在自然含水量條件下測(cè)定有效硅，但由于樣品處理困難，不易稱取代表性樣品，故仍常用風(fēng)干土測(cè)定。

作物能吸收利用的土壤有效硅，可模擬用弱酸或弱堿浸提出來。常用的浸提劑有乙酸-乙酸鈉緩沖液（pH4.0）、檸檬酸、稀硫酸等。這些方法一般都能反映我國(guó)酸性、中性乃至微堿性水稻土的有效硅水平|7，但它們各有其特點(diǎn)。如pH4.0乙酸緩沖液法是較早提出且運(yùn)用較廣的方法【，但因其難以溶解鐵包膜，對(duì)磚紅壤和紅壤等鐵質(zhì)土、中性和石灰性土壤的有效硅浸提能力略有差異，因此性質(zhì)不同的土壤應(yīng)該有其不同的臨界指標(biāo)。而檸檬酸法對(duì)于酸性、中性及微堿性土壤具有較為一致的浸提能力，且浸出量接近于一季稻的吸硅量，因而得到廣泛應(yīng)用4。稀硫酸法是適于紅壤區(qū)甘蔗田和水稻田同時(shí)測(cè)定硅和磷兩種養(yǎng)分的較好方法，但土壤有效磷已選定其它較好的方法。浸出液中硅的定量多采用硅鉬藍(lán)比色法。

?二、乙酸緩沖液浸提——硅鉬藍(lán)比色法

方法原理 ?

用pH4.0乙酸-乙酸鈉緩沖液作浸提劑，浸出的硅酸在一定的酸度條件下與鉬試劑反應(yīng)生成硅鉬酸（*），用草酸等掩蔽劑去除磷的干擾后，硅鉬酸可被抗壞血酸等還原劑還原為硅鉬藍(lán)，在一定濃度范圍內(nèi)，藍(lán)色深淺與硅含量成正比，可進(jìn)行比色測(cè)定。

主要儀器： ?分光光度計(jì)、恒溫干燥箱、塑料瓶（250mL）。

?試劑

（1）pH4.0乙酸-乙酸鈉緩沖液。量取冰HOAc（分析純）49.2mL，加NaOAc（分析純）14.0g，加水溶解，稀釋至1L。用1mol·L-1、HOAc及1mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH至4.0。

（2）0.6mol·L-1（1/2H2SO4）溶液。吸取濃H2SO4（分析純）16.6mL，緩緩加入到800mL水中，稀釋至1L。

（3）6mol·L （1/2H2SO4）溶液。量取濃H2SO4（分析純）166mL，緩緩加入到800mL水中，稀釋至1L。

（4）50g·L-1鉬酸銨溶液。稱取鉬酸銨【（NH4）6Mo7O24-4H2O，分析純】50.00g，溶于水中，稀釋至1L。

（5）50g·L-1草酸溶液。稱取草酸（H2C2O4·2H2O，分析純）50.00g，溶于水中，稀釋至1L.?

?（6）15g·L-1抗壞血酸溶液。稱取抗壞血酸（左旋，C6H8O6，分析純）1.5g，用6mol·L~1/2H2SO4溶解并稀釋至100mL。此液需隨用隨配。

（7）50μg·mL'硅（Si）標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取經(jīng)920℃灼燒過的二氧化硅（SiO2，分析純）0.5347g，放于鉑坩堝中，加入碳酸鈉4g攪勻，在920℃高溫電爐中熔融30min，取出稍冷，熔塊用熱水溶解，洗入500mL容量瓶中，定容后立即倒入塑料瓶中，即為500μg·mL+Si標(biāo)準(zhǔn)貯備液（*2）。吸取此溶液50mL，定容至500mL，配制成硅標(biāo)準(zhǔn)溶液。

?操作步驟??

稱取通過2mm孔徑篩風(fēng)干土10.00g于250mL.塑料瓶中，加入乙酸-乙酸鈉緩沖液100mL，塞好瓶塞，搖勻，置于預(yù)先調(diào)節(jié)至40℃的恒溫箱中保溫5h（*），每隔1h搖動(dòng)1次，取出，干濾紙過濾于三角瓶中，棄去最初濾液。

吸取濾液1mL~5mL【含硅（Si）10~125μg丨于50mL容量瓶中，用水稀釋至15mL左右，依次加入0.6mol·L-|（1/2H2SO4）溶液5mL，在30～35℃下放置15min，加鉬酸銨溶液5mL，搖勻后放置5min'#4），依次加入草酸溶液5mL和抗壞血酸溶液5mL/*5），用水定容，放置20min后在分光光度計(jì)上700nm波長(zhǎng)處比色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

在樣品測(cè)定同時(shí)，分別吸取50μg·mL'硅（Si）0.00、0.25、0.5、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL于50mL容量瓶中，用水稀釋至約15mL，按上述步驟顯色和比色測(cè)定。即為p（Si）分別為0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、1.50、2.00、2.50μg·mL'的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。建立回歸方程，或以硅（Si）濃度為橫坐標(biāo)，吸收值為縱座標(biāo)，繪制工作曲線。

?結(jié)果計(jì)算（注6）

注釋

注1.酸度對(duì)硅鉬黃和硅鉬藍(lán)的生成穩(wěn)定時(shí)間有很大影響。當(dāng)硫酸溶液在0.06～0.35mol·L-1（1/2H2SO4）濃度范圍內(nèi)，硅鉬黃顏色比較穩(wěn)定；在0.6~9.0mol·L-1（1/2H2SO4）濃度范圍內(nèi)，硅鉬藍(lán)顏色比較穩(wěn)定。

注2.硅（Si）標(biāo)準(zhǔn)溶液必須以堿性溶液保存在塑料瓶中。若以中性溶液貯存，硅的濃度將會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低。

注3.浸提溫度和時(shí)間對(duì)浸出的硅酸量有很大影響。要求浸提溫度穩(wěn)定在40℃±1℃，浸提時(shí)間為5h。

注4.生成的硅鉬黃的穩(wěn)定時(shí)間受溫度影響很大。因此從加入鉬酸銨溶液到加入草酸溶液之間的時(shí)間間距應(yīng)視溫度而定。一般溫度在20℃左右時(shí)，時(shí)間間距應(yīng)為10min15℃以下時(shí)，需放置15～20min而在30℃以上時(shí)，不應(yīng)超過5min。本法中統(tǒng)一規(guī)定∶在加入0.6mol·L-'硫酸溶液后于30～35℃保溫15min，加入鉬酸銨后搖勻放置5min，以保證結(jié)果重現(xiàn)性好。

注5.本法中用Vc代替硫酸亞鐵銨作還原劑，使曲線直而穩(wěn)定。

注6.平行測(cè)定結(jié)果允許相對(duì)相差≤10%。

?三、檸檬酸浸提——硅鉬藍(lán)比色法

?方法原理??

除浸提劑用0.025mol·L~1檸檬酸和浸提溫度為30℃外，用pH4.0乙酸-乙酸鈉緩沖液作浸提劑，浸出的硅酸在一定的酸度條件下與鉬試劑反應(yīng)生成硅鉬酸（*），用草酸等掩蔽劑去除磷的干擾后，硅鉬酸可被抗壞血酸等還原劑還原為硅鉬藍(lán)，在一定濃度范圍內(nèi)，藍(lán)色深淺與硅含量成正比，可進(jìn)行比色測(cè)定。

?主要儀器： ?分光光度計(jì)、恒溫干燥箱、塑料瓶（250mL）。

?試劑

（1）0.025mol·L-1檸檬酸浸提劑。稱取檸檬酸（CHQ+·HO，化學(xué)純）5.25g溶于水中，稀釋至1L。

（2）pH4.0乙酸-乙酸鈉緩沖液。量取冰HOAc（分析純）49.2mL，加NaOAc（分析純）14.0g，加水溶解，稀釋至1L。用1mol·L-1、HOAc及1mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH至4.0。

（3）0.6mol·L-1（1/2H2SO4）溶液。吸取濃H2SO4（分析純）16.6mL，緩緩加入到800mL水中，稀釋至1L。

（4）6mol·L （1/2H2SO4）溶液。量取濃H2SO4（分析純）166mL，緩緩加入到800mL水中，稀釋至1L。

（5）50g·L-1鉬酸銨溶液。稱取鉬酸銨【（NH4）6Mo7O24.4H2O，分析純】50.00g，溶于水中，稀釋至1L。

（6）50g·L-1草酸溶液。稱取草酸（H2C2O4·2H2O，分析純）50.00g，溶于水中，稀釋至1L. 234

（7）15g·L-1抗壞血酸溶液。稱取抗壞血酸（左旋，C6H8O6，分析純）1.5g，用6mol·L~1/2H2SO4溶解并稀釋至100mL。此液需隨用隨配。

（8）50μg·mL'硅（Si）標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取經(jīng)920℃灼燒過的二氧化硅（SiO2，分析純）0.5347g，放于鉑坩堝中，加入碳酸鈉4g攪勻，在920℃高溫電爐中熔融30min，取出稍冷，熔塊用熱水溶解，洗入500mL容量瓶中，定容后立即倒入塑料瓶中，即為500μg·mL+Si標(biāo)準(zhǔn)貯備液（*2）。吸取此溶液50mL，定容至500mL，配制成硅標(biāo)準(zhǔn)溶液。

?操作步驟??

稱取通過2mm孔徑篩的風(fēng)干土10.00g 于250mL塑料瓶中，加檸檬酸浸提劑100mL，塞好瓶塞，搖勻，放于預(yù)先調(diào)節(jié)至30℃的恒溫箱中保溫5h，每隔1h搖動(dòng)1次，取出后用干濾紙過濾。

吸取濾液1～5mL【含硅（Si）10~125μg】于50mL容量瓶中，稱取通過2mm孔徑篩風(fēng)干土10.00g于250mL.塑料瓶中，加入乙酸-乙酸鈉緩沖液100mL，塞好瓶塞，搖勻，置于預(yù)先調(diào)節(jié)至40℃的恒溫箱中保溫5h（*），每隔1h搖動(dòng)1次，取出，干濾紙過濾于三角瓶中，棄去最初濾液。

吸取濾液1mL~5mL【含硅（Si）10~125μg丨于50mL容量瓶中，用水稀釋至15mL左右，依次加入0.6mol·L-|（1/2H2SO4）溶液5mL，在30～35℃下放置15min，加鉬酸銨溶液5mL，搖勻后放置5min'#4），依次加入草酸溶液5mL和抗壞血酸溶液5mL/*5），用水定容，放置20min后在分光光度計(jì)上700nm波長(zhǎng)處比色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

在樣品測(cè)定同時(shí)，分別吸取50μg·mL'硅（Si）0.00、0.25、0.5、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL于50mL容量瓶中，用水稀釋至約15mL，按上述步驟顯色和比色測(cè)定。即為p（Si）分別為0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、1.50、2.00、2.50μg·mL'的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度。建立回歸方程，或以硅（Si）濃度為橫坐標(biāo)，吸收值為縱座標(biāo)，繪制工作曲線。

?11.9.3.5結(jié)果計(jì)算

注釋

注1.不同浸提劑浸出土壤有效硅的差別較大。對(duì)于我國(guó)南方水稻土來說，用pH4.0乙酸緩沖液浸提，浸出量多為14～140mg·kg-1（Si）；用0.025mol·L |檸檬酸浸提一般可浸出37~230mg·kg | （Si）。因此，預(yù)示硅肥能否增產(chǎn)的臨界指標(biāo)也應(yīng)不同。根據(jù)50余塊田間試驗(yàn)結(jié)果77，用檸檬酸測(cè)出的土壤有效硅低于56mg·kg （Si）或120mg·kg （SiO2）時(shí)，硅肥對(duì)水稻增產(chǎn)效果明顯而用乙酸緩沖液測(cè)得的有效硅小于23mg·kg （Si）或50mg·kg-1 （SiO2），增產(chǎn)效果比較顯著。

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