一、研究背景

質子通過二維（2D）晶體傳輸的測量結果表明，對于石墨烯和六方氮化硼（hBN），這些晶體對入射質子的能壘分別為約0.8 eV和約0.3 eV。用氫的較重同位素氘進行的其他實驗表明，入射質子的初始能量不是由熱激發(fā)（約 25 meV）決定的，而是由于質子傳導介質中與氧原子結合的質子的零點振蕩而產生的約 0.2 eV 的能量。這一校正將石墨烯和hBN晶體的總能壘 E 分別提高到約 1.0 eV 和約 0.5 eV。盡管有這些見解，質子滲透二維晶體的機制仍然存在爭議。密度泛函理論計算得出的普遍共識是，能量勢壘應該明顯更大。研究得出的 E 值范圍相當寬，但總是超過實驗發(fā)現(xiàn)的約 1 eV 值。數值的差異源于模型中的各種假設，如過程是否慢于晶格弛豫時間尺度、質子是否以量子力學方式隧穿或質子是否在轉移前對碳晶格進行局部氫化（從而使其局部膨脹）。這種不確定性促使人們在文獻中廣泛推測另一種解釋，即質子滲透是通過晶格中的結構缺陷進行的。這一假設基于使用化學氣相沉積（CVD）法生長的石墨烯進行的實驗，這種石墨烯在生長和轉移過程中會出現(xiàn)晶界、針孔和其他缺陷。使用化學氣相沉積石墨烯進行的實驗通常會報告極高的質子滲透率，有時甚至會報告石墨烯失去了對其他離子的不可滲透性。然而，假設原子尺度缺陷是唯一的質子傳導位點的解釋并不適用于機械剝離的石墨烯。事實上，透射電子顯微鏡和隧穿電子顯微鏡在掃描這種晶體的相對較大區(qū)域時，未能觀察到任何空位或其他原子尺度的缺陷。更具決定性的是，氣體滲透實驗可以在微米大小的薄膜中輕松檢測到可滲透氣體的單埃級缺陷，但在剝離石墨烯和hBN單層中卻沒有檢測到任何缺陷。要了解質子在無缺陷二維晶體中的傳輸并解決現(xiàn)有爭議，還需要進一步的實驗證據。

二、研究成果

在本報告中，華威大學Patrick Unwin教授、曼徹斯特大學Marcelo Lozada-Hidalgo教授和石墨烯之父Andre Geim教授使用掃描電化學細胞顯微鏡 (SECCM) 以高空間（納米級）和高電流（fA）分辨率研究了質子電流在機械剝離的二維晶體中的分布。這項研究的設備由石墨烯和 hBN 單層晶體組成，懸浮在氮化硅（SiNx）基底上蝕刻的微米級孔洞（直徑 2 μm）上。在超靈敏氣體流動實驗中研究了幾十種類似的膜，沒有發(fā)現(xiàn)任何氦氣滲透現(xiàn)象，因此預計二維晶體中不會存在結構缺陷。獲得的獨立二維膜的一側涂覆有質子傳導聚合物（Nafion），該聚合物又與一個毫米大小的鉑電極電連接。二維晶體的相對側暴露在空氣中，并使用 SECCM 進行探測。在進行 SECCM 測量時，使用壓電驅動器將尖端開口直徑約為 200 nm、充滿 0.1 M HCl 的納米移液管準確地定位在樣品上（圖 1a、b）。在與樣品表面接觸時，會形成液滴彎液面，其大小決定了探測的表面積。在測量過程中，來自移液管中HCl貯存器的質子通過樣品注入，設置電位 Eapp?和 Ebias，以固定相對于 Ag/AgCl 的鉑電極（H+?集電極）的 Ecollector?= -0.5 V。因此，二維晶體在 SECCM 探針（H+?泵）和 Nafion-Pt 集電極之間構成了一個原子級的薄勢壘，只有當探針位于發(fā)生 H+?傳輸的位置時，才能檢測到電流（Icollector）（圖 1）。在沒有二維晶體的區(qū)域（裸露的 Nafion）測量 SECCM 的響應可以直接證明，這種勢壘是他們裝置中的限流元件，其電流要高出 3 個數量級以上。相關研究工作以“Proton transport through nanoscale corrugations in two-dimensional crystals”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。祝賀！

三、圖文速遞

在 SECCM 測量中，他們獲取每個測試空間位置的電流-時間曲線。這些曲線表現(xiàn)出電阻-電容衰減特性，通常在樣品表面形成彎月面后約 400 ms內達到穩(wěn)定狀態(tài)（圖 1）。下面展示的所有 SECCM 映射都處于穩(wěn)定狀態(tài)。圖 1d 顯示了從單層石墨烯獲得的此類圖譜的示例。如果在石墨烯覆蓋SiNx基底的區(qū)域對器件進行掃描，由于SiNx基底阻擋了質子傳輸，因此只能觀察到約 10 fA 的小寄生（泄漏）電流（圖 1e、f）。相比之下，在石墨烯與 Nafion 直接接觸的區(qū)域，可以觀察到高達數皮安的質子電流。值得注意的是，SECCM 地圖（圖 1d）顯示，質子在石墨烯中的傳輸在空間上是高度不均勻的，所有研究的器件（超過 20 個）都是這種情況。石墨烯-負離子區(qū)域內的幾個像素點顯示的電流在背景噪聲范圍內，而其他像素點的統(tǒng)計數據則呈現(xiàn)對數正態(tài)分布，其模式位于約 2 pA 處，比噪聲水平高出兩個數量級（圖 1g）。

為了理解所觀察到的 SECCM 地圖的空間不均勻性，他們將其與二維晶體的原子力顯微鏡 (AFM) 圖像進行了比較。圖 2a-d 顯示了兩個石墨烯器件的原子力顯微鏡附著力圖和相應的 SECCM 掃描圖。原子力顯微鏡顯微照片顯示，薄膜并非平整，而是含有高度為幾納米（h）、寬度為幾十納米（L）的褶皺（根據形貌圖可知，h/L ≈ 0.06-0.18）。從圖 2a-d 中可以明顯看出，褶皺的位置與 SECCM 圖中一些導電性最強的區(qū)域（藍色像素）密切相關。

接下來，他們將介紹使用單層 hBN 代替石墨烯制造器件的類似實驗。圖 2e 顯示了他們的一個 hBN 器件，其中 SiNx?孔徑的一半覆蓋了單層 hBN，另一半覆蓋了四層 hBN。覆蓋四層hBN的區(qū)域明顯比覆蓋單層hBN的區(qū)域平坦，在他們的分辨率范圍內，即使在邊緣周圍的高應變區(qū)域也沒有質子傳輸。這與他們之前的研究結果一致，在之前的研究中，≥4 層的 hBN 都檢測不到質子滲透。與此形成鮮明對比的是，單層 hBN 覆蓋的區(qū)域顯示出高密度的高導電性位點，其電流通常大于石墨烯器件中的電流。這與 hBN 單層的質子導電性平均約為石墨烯的 50 倍這一事實是一致的。與石墨烯器件一樣，SECCM 圖中的最高活性（藍色像素）集中在褶皺和邊緣周圍。不過，hBN單層的圖譜也顯示了許多與任何明顯形態(tài)特征不對應的活性區(qū)域。在統(tǒng)計分布（圖 2h）中，相應的電流形成了一個明顯的肩部，其中心約為 10 pA，而來自褶皺區(qū)域的電流則集中在約 50 pA。

四、結論與展望

總之，他們的實驗表明，在其他無缺陷的二維晶體中，應變誘導的形態(tài)特征與周圍質子傳導性的增強有關。石墨烯皺皺就是一個明顯的例子，它不需要任何晶格缺陷，卻能產生高質子電流，這與 CVD 石墨烯中的晶界情況并無二致。他們的研究結果還表明，納米級波紋在二維膜中普遍存在，而且已知會產生相當大的應變，它能加速名義上平坦區(qū)域內的質子傳輸。這一點非常重要，因為石墨烯通常被模擬為完全平坦的非應變晶體。由于二維膜中的應變和曲率通?？筛哌_ 10%，理論預測平直無應變石墨烯的 E0?可高達 1.5 eV，這似乎與實驗報告的約 1.0 eV 的勢壘相符。最后，可以利用應變和曲率來增強二維晶體的質子傳導性，這對涉及質子傳輸的各種應用都很有意義。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06247-6