一、研究成果

在19世紀(jì)英國(guó)工業(yè)革命期間，郵票的發(fā)明對(duì)郵政系統(tǒng)的發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。郵票包括一種粘在紙上的膠黏劑，這種膠黏劑可以根據(jù)需要隨時(shí)激活。這項(xiàng)發(fā)明促進(jìn)了貨物的分配和遠(yuǎn)方人民之間的交流。從那時(shí)起，各種類型的預(yù)涂膠黏劑(PAA)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，這些膠黏劑可以被外部刺激(如電、熱和光)反復(fù)激活。然而，非粘性PAA的概念在各種領(lǐng)域仍然很重要，如醫(yī)藥、半導(dǎo)體和結(jié)構(gòu)材料。PAAS可以提供分離和回收結(jié)構(gòu)材料每一組分的手段，從而促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。然而，作為一種結(jié)構(gòu)材料，PAA在實(shí)際應(yīng)用中有其固有的局限性。也就是說(shuō)，它不能同時(shí)滿足韌性和可重用性的要求。這些限制在潮濕條件下會(huì)加劇，因?yàn)槟z黏劑和被粘附物之間的相互作用很容易被水破壞。此外，為了實(shí)現(xiàn)封閉的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，基材應(yīng)該在不再需要時(shí)通過(guò)完全移除膠黏劑來(lái)恢復(fù)其原始狀態(tài)，并且膠黏劑也應(yīng)該回收。

海洋貽貝通過(guò)分泌粘足蛋白（包括奇特但豐富的鄰苯二酚組 l-3,4-二羥基苯丙氨酸 (L-DOPA)）完善了即使在潮濕條件下也能頑強(qiáng)地粘附在各種表面上的技術(shù)。L-DOPA 被認(rèn)為負(fù)責(zé)兩種功能：粘附和內(nèi)聚。關(guān)于粘附力，即膠黏劑和被粘物之間的吸引力，左旋多巴中的兒茶酚單元通過(guò)氫鍵、金屬配位等分子間相互作用充當(dāng)多功能粘附部分，甚至疏水相互作用利用這些獨(dú)特的粘合性能，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種含有兒茶酚官能化聚合物的膠黏劑和涂料，用于廣泛的應(yīng)用。最近，提出了通過(guò)外部刺激（例如 pH、電、和酶促反應(yīng)）按需激活/停用兒茶酚基團(tuán)的粘附性。光作為一種清潔刺激物特別有吸引力，因?yàn)樗峁┝藢?duì)膠黏劑功能的非接觸式精確控制。該策略的工作機(jī)制如下。首先，兒茶酚單元通過(guò)用光解離的鄰硝基苯基部分保護(hù)羥基而轉(zhuǎn)化為籠狀形式，或通過(guò)形成兒茶酚-Fe3+絡(luò)合物或兒茶酚-丙酮化物來(lái)保護(hù)。隨后，兒茶酚單元在光產(chǎn)酸劑存在下脫保護(hù)。然而，兒茶酚功能化膠黏劑層的光活化不適用于可返工的堅(jiān)韌PAA，因?yàn)閮翰璺踊鶊F(tuán)的保護(hù)/脫保護(hù)需要繁瑣的化學(xué)準(zhǔn)備工作。鑒于上述考慮，將注意力集中在L-DOPA膠黏劑部分的另一個(gè)特征，即內(nèi)聚力，這是膠黏劑聚合物之間的吸引力。眾所周知，左旋多巴通過(guò)邁克爾加成、金屬配位、和自氧化等多種化學(xué)反應(yīng)，在海水中蛋白質(zhì)的聚合物鏈之間形成交聯(lián)，從而增強(qiáng)粘附性足部蛋白質(zhì)。貽貝的足絲（一種分泌的將軟體動(dòng)物附著在固體表面的細(xì)絲束）具有非凡的韌性，這歸因于左旋多巴誘導(dǎo)的交聯(lián)產(chǎn)生的足蛋白的內(nèi)聚強(qiáng)度，以及酚醛樹(shù)脂的粘合強(qiáng)度左旋多巴組。因此，預(yù)計(jì)，如果鄰苯二酚功能化聚合物之間的內(nèi)聚強(qiáng)度可以通過(guò)外部刺激進(jìn)行可逆控制，那么就有可能開(kāi)發(fā)出兼具韌性、可重復(fù)使用性和可重置性的 PAA 系統(tǒng)。

二、研究成果

近日，日本國(guó)立材料科學(xué)研究所報(bào)告了咖啡酸，作為一種新型光反應(yīng)性貽貝啟發(fā)的膠黏劑圖案（圖?1A）。它使粉塵能夠形成一種堅(jiān)韌的 PAA，即使在水下也能發(fā)揮作用。重要的是要注意咖啡酸具有雙重功能：來(lái)自兒茶酚部分的粘附性和來(lái)自肉桂?；鶈卧墓夥磻?yīng)性?？Х人峥蓺w類為肉桂酸衍生物，其中肉桂酸的苯環(huán)在3和4位被羥基取代。因此，應(yīng)該可以將其用作水下膠黏劑部分，就像開(kāi)發(fā) L-DOPA一樣由海洋貽貝，因?yàn)樗部梢员灰暈閮翰璺友苌?。然而，肉桂酰基團(tuán)通過(guò)紫外線照射在365 nm (UVL)和254 nm (UVS)下分別經(jīng)歷[2+2]光環(huán)加成和去環(huán)化。因此，該研究認(rèn)為可以通過(guò)控制紫外線輻射刺激的波長(zhǎng)來(lái)可逆地控制咖啡酸功能化膠黏劑的交聯(lián)，從而控制其內(nèi)聚強(qiáng)度（圖 1A）。然而，與貽貝粘附蛋白中的L-DOPA不同，咖啡酸不用作天然或合成的粘附部分。在本研究中，展示了一種可行的方法，通過(guò)使用咖啡酸作為光交聯(lián)/解交聯(lián)膠黏劑來(lái)制造具有“按需重置，多次重復(fù)使用”(RORM) 模式的光可調(diào)預(yù)涂膠黏劑 (LPAA)部分。這種方法能夠開(kāi)發(fā)可持續(xù)的閉環(huán)膠黏劑系統(tǒng)（圖 1B）。獲得的LPAA適用于多種基材，包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚四氟乙烯（PTFE）。該研究首次展示了與感應(yīng)加熱結(jié)合使用的水下膠黏劑的遠(yuǎn)程應(yīng)用。該研究工作以題為“Bio-Inspired Adhesive with Reset-On Demand, Reuse-Many?(RORM) Modes”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced?Functional Materials》上。

三、圖文速遞

此前，報(bào)道了一種以貽貝為靈感的堅(jiān)韌粘合共聚物的合理設(shè)計(jì)，這種粘合共聚物是通過(guò)改變甲基丙烯酸酯的烷基鏈長(zhǎng)/結(jié)構(gòu)異構(gòu)體以及甲基丙烯酸烷基酯和多巴胺功能化的甲基丙烯酰胺的組成比來(lái)獲得的(圖2，M2)最終，選擇了M2的8mol%的甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)共聚作為最合適的粘接強(qiáng)度和延展性組合(Poly2)(圖2)。該研究預(yù)測(cè)，EHMA相對(duì)較長(zhǎng)和分支的烷基所產(chǎn)生的獨(dú)特疏水鏈段將通過(guò)疏水相互作用阻止鄰苯二酚單元的氧化。在本研究中，設(shè)計(jì)了一種基于Poly2的咖啡酸功能化粘合聚合物(Poly1)，因?yàn)榭Х人峥梢员灰暈猷彵蕉拥念愃莆?。因此，?E)-2-((3-(3，4dihydroxyphenyl)?丙烯酰氧)丙烯酸乙酯(M1)為原料，通過(guò)自由基聚合法合成了一系列不同相對(duì)分子質(zhì)量的咖啡酸功能化共聚物(Poly1a-1h)。用質(zhì)子核磁共振(1H核磁共振)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)咖啡酸功能化的Poly1s進(jìn)行了表征。為了確定鄰苯二酚單元和Poly1的光交聯(lián)對(duì)粘附性和內(nèi)聚力的各自貢獻(xiàn)，制備了Poly2，Poly3，and Poly4。Poly2用作Poly1的類似物，不含可光交聯(lián)的乙烯基團(tuán)。然而，Poly3和Poly4分別用作沒(méi)有羥基(M3)和保護(hù)兒茶酚羥基(M4)的Poly1的類似物(圖2)。

一般來(lái)說(shuō)，PAA需要兩個(gè)步驟的準(zhǔn)備過(guò)程：首先，準(zhǔn)備一層穩(wěn)定的、無(wú)粘性的預(yù)涂膠層，然后在外部刺激下激活(圖1B)。在本研究中，在PAA層中利用了Poly1的光交聯(lián)反應(yīng)。首先，用UV-Vis和~1H核磁共振光譜分析證實(shí)了咖啡酸部分被引入到Poly1中是否發(fā)生了可逆的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。圖3A顯示了用發(fā)光二極管在P：365 nm(紫外光)處進(jìn)行紫外光照射后，在石英襯底上澆鑄的低重均相對(duì)分子質(zhì)量(MW=7000)的Poly1f的紫外吸收光譜的時(shí)間歷程。最大吸收波長(zhǎng)在325 nm處的UV-Vis吸收帶呈線性下降，這表明光交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在咖啡酸部分，通過(guò)Poly1f側(cè)鏈上的乙烯單元[2+2]環(huán)加成反應(yīng)而沒(méi)有意想不到的副反應(yīng)(圖3A)。為了進(jìn)一步了解這種光交聯(lián)機(jī)理，研究了咖啡酸在Poly1中的交聯(lián)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Ln(A0/At)與UVL照射時(shí)間之間的線性關(guān)系表明，交聯(lián)反應(yīng)遵循關(guān)于咖啡酸濃度的一級(jí)動(dòng)力學(xué)(圖3B)。這里，A0和At分別表示UVL照射前和UVL照射后t分鐘在325 nm處的紫外吸收強(qiáng)度。均聚聚合物Poly 1I的1H-核磁共振波譜可以支持這種光環(huán)加成反應(yīng)(圖3C)。UVL照射后，在4.66-4.72ppm的化學(xué)位移范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的信號(hào)峰，表明環(huán)丁烷基已經(jīng)形成。然而，與均聚物Poly1i不同的是，用~1H核磁共振波譜無(wú)法觀察到Poly1f中肉桂基的交聯(lián)環(huán)丁烷的形成。這是因?yàn)閁VL光照射后，Poly1f變?yōu)椴蝗苡诔Ｒ?jiàn)有機(jī)溶劑。同樣，Poly 1f的~13C NMR也只有寬峰。圖3D顯示了UVL照射后Poly1f的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和未反應(yīng)的乙烯基團(tuán)數(shù)量的變化。所得曲線可用高斯曲線和指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行曲線擬合，相關(guān)系數(shù)r>0.99?？紤]到對(duì)這些回歸函數(shù)的良好擬合度，認(rèn)為在UVL照射下，剩余的乙烯基團(tuán)呈指數(shù)下降，而Tg值呈指數(shù)上升。此外，Poly1f逐漸從粘性液體(圖3D)變?yōu)榉钦承怨腆w(圖3D)。這些結(jié)果表明，Poly1可以用作光固化PAA，其中粘性液體形式的膠黏劑或在涂抹時(shí)溶解于有機(jī)溶劑中的膠黏劑，在UVL照射下轉(zhuǎn)變?yōu)閳?jiān)硬但不粘性的層。

該研究進(jìn)行了單圈剪切測(cè)試，以展示由Poly1組成的可重復(fù)使用的堅(jiān)韌PAA。標(biāo)本制備如下。首先，將Poly1涂布到底物上。然后用UVL照射不同時(shí)間，以刺激Poly1中乙烯基團(tuán)的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。得到的無(wú)粘性PAA層在化學(xué)上是穩(wěn)定的，其粘合能力在環(huán)境條件下儲(chǔ)存兩年后保持不變。將PAA層熱激活以制備粘接接頭，直接放置在另一片基材上，并在120℃下固化不同時(shí)間。作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，制備了不受紫外光照射的樣品。除非另有說(shuō)明，否則使用脫脂鋁合金試件(A6061P-T6：1 mm厚、25 mm寬、100 mm長(zhǎng))作為基材，用800碳化硅砂紙拋光。首先，評(píng)估了Poly1的粘接能力，它的組成比為M1。圖4A是Poly1的單搭接剪切接頭的粘接強(qiáng)度與M1(摩爾%)的函數(shù)關(guān)系圖。不同組成比M1的Poly1的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw=7000)基本相同。紫外光照射前試件的粘接強(qiáng)度隨著M1的增加而逐漸增加，在≈9 moL%時(shí)達(dá)到最大值3.2 MPa(圖4A)。然而，當(dāng)M1進(jìn)一步增加超過(guò)11.3 mol%時(shí)，粘接強(qiáng)度逐漸降低，盡管Tg呈線性增加(圖4B)。這一趨勢(shì)與以M2為側(cè)鏈的Poly2樣品中發(fā)現(xiàn)的趨勢(shì)非常一致，這表明Tg和粘合能力之間存在最佳平衡。令人驚訝的是，經(jīng)UVL照射后，當(dāng)M1的摩爾分?jǐn)?shù)為0-20 mol%時(shí)，Poly1的粘接強(qiáng)度顯著增加了一倍。特別是，含有M1(9.4 mol%)的Poly1達(dá)到了7.2 MPa的最大粘接強(qiáng)度(圖4A)。為了進(jìn)一步確定設(shè)計(jì)的LPAA膠黏劑Poly1的獨(dú)特兩面性和可靠性，對(duì)Poly2、Poly3和Poly4進(jìn)行了類似的粘接對(duì)照實(shí)驗(yàn)(圖4C)。特別選擇了具有相似低分子量(MW：7000-8000)的樣品，以消除與分子量相關(guān)的物理和機(jī)械性能的影響，例如高分子鏈的拓?fù)浼m纏。圖4C顯示了UVL照射前后相應(yīng)聚合物的粘接強(qiáng)度的變化。在紫外線照射之前，單圈剪切試驗(yàn)顯示，由于低分子量Poly1的粘性液體性質(zhì)，所有樣品的粘接強(qiáng)度都在幾個(gè)kPa的范圍內(nèi)非常低。在紫外光照射下，Poly1f的粘接強(qiáng)度可達(dá)6 MPa以上，是紫外線照射前的95倍。導(dǎo)致粘接強(qiáng)度顯著提高的拓?fù)淅p結(jié)和粘合纏結(jié)可以歸因于光交聯(lián)。同樣，含有光交聯(lián)亞乙烯基團(tuán)的Poly3和Poly4的粘接強(qiáng)度在UVL照射后增加了7倍，這要小得多(圖4C)，這意味著鄰苯二酚對(duì)粘合起著關(guān)鍵作用。相比之下，Poly2的粘合強(qiáng)度在相同的處理后沒(méi)有變化，這可能歸因于對(duì)紫外線照射的穩(wěn)定性，因?yàn)闆](méi)有光敏的肉桂?；倌軋F(tuán)。這些結(jié)果清楚地表明，物理和化學(xué)纏結(jié)的凝聚力對(duì)于堅(jiān)韌的粘合以及鄰苯二酚基團(tuán)與被粘附體最頂部表面之間的非共價(jià)鍵粘合是必不可少的，貽貝的生物粘附劑證明了這一點(diǎn)。考慮到在≈10000分子量以上的臨界區(qū)，Poly1的外觀從粘性液體的外觀轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的外觀，這些分子量區(qū)域的高分子鏈的拓?fù)?粘性纏結(jié)很可能有助于粘合強(qiáng)度的非線性增加，盡管在結(jié)晶過(guò)程中的糾纏一直存在爭(zhēng)議。一旦Poly1受到UVL照射和連續(xù)的熱激活，其粘接強(qiáng)度就會(huì)急劇增加，最高可達(dá)7 MPa以上(圖4E)。特別是，當(dāng)使用低分子量Poly1f時(shí)，其粘接強(qiáng)度比UVL照射前增加了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。更有趣的是，當(dāng)優(yōu)化UVL照射時(shí)間以最大化Poly1與不同分子量的粘接強(qiáng)度時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)意想不到的現(xiàn)象：在最佳UVL照射時(shí)間，粘接強(qiáng)度與Mw的關(guān)系曲線明顯呈指數(shù)衰減(圖4E)。因此，獲得最大粘接強(qiáng)度的最佳紫外光照射時(shí)間從低相對(duì)分子質(zhì)量Poly1h的120 min縮短到高相對(duì)分子質(zhì)量Poly1a的5min, 降低1/24。這表明，在光交聯(lián)反應(yīng)中，LPAA的粘接強(qiáng)度的優(yōu)化應(yīng)考慮到物理纏結(jié)和光化學(xué)交聯(lián)的互補(bǔ)效應(yīng)，分別由分子量效應(yīng)和光環(huán)化反應(yīng)引起。此外，還發(fā)現(xiàn)，分子量對(duì)最佳的UVL照射時(shí)間和所得膠黏劑的韌性都有影響。圖4F顯示了Poly1a和Poly1f的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的變化。根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的平緩斜率，在真空輻照(0 min)條件下，Poly1f具有較弱的韌性。UVL照射后，曲線變陡，但頂部平滑拱形，表明Poly1f已變成一種堅(jiān)韌的粘結(jié)劑，具有很強(qiáng)的延展性。值得注意的是，強(qiáng)生物激發(fā)的膠黏劑通常很脆，需要額外的犧牲弱相互作用，如氫鍵，以增強(qiáng)其韌性和粘接性能。相反，通過(guò)簡(jiǎn)單地控制這里描述的LPAA體系的分子量和UVL固化時(shí)間，可以最大限度地提高其韌性。

Poly1展示了其作為各種材料(圖5A)的光誘導(dǎo)按需PAA的潛力，例如具有無(wú)機(jī)氧化物表面的金屬(例如銅(Cu)、不銹鋼(Fe)和鋁合金(Al))、木材、石墨和合成聚合物(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚氯乙烯(PVC))。Poly1f在這些基板上表現(xiàn)出相對(duì)較弱的粘附性，而其在金屬、木材和石墨基板上的粘接強(qiáng)度在UVL照射后顯著增加(超過(guò)20倍)。與輻照前相比，其對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和石墨的粘接強(qiáng)度提高了10倍，對(duì)惰性疏水基材PP和PE的粘接強(qiáng)度分別提高了27倍和18倍，分別達(dá)到1.5 MPa和2.3 MPa。此外，在以疏水作用為主的PE基材和以靜電作用為主的鋁基材方面，Poly1的性能優(yōu)于商用結(jié)構(gòu)膠黏劑(圖5B)。LPAA的另一個(gè)突出優(yōu)勢(shì)是，只需幾分鐘的熱固化就能達(dá)到最大的粘接強(qiáng)度，而普通的商用膠黏劑需要數(shù)十小時(shí)的固化時(shí)間才能達(dá)到最大的粘接強(qiáng)度。圖5C顯示了關(guān)于PP基材的固化時(shí)間和粘接強(qiáng)度之間的關(guān)系。盡管商業(yè)膠黏劑對(duì)PP基材的粘合力很差，但Poly1達(dá)到了與氰基丙烯酸酯一樣快的最大粘合強(qiáng)度，氰基丙烯酸酯被認(rèn)為是一種速成膠。然而，從實(shí)用的角度來(lái)看，氰基丙烯酸酯基膠黏劑的缺點(diǎn)是不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存，因?yàn)樗鼈兣c空氣中的水分發(fā)生積極反應(yīng)，而Poly1具有良好的儲(chǔ)存和即時(shí)固化性能，兩年內(nèi)膠黏劑性能不會(huì)惡化。更重要的是，可以通過(guò)用光觸發(fā)鄰苯二酚和底物表面的化學(xué)物種之間的非共價(jià)相互作用來(lái)可逆地控制它們；這在商業(yè)或仿生膠黏劑中都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。

圖6顯示了Poly1獨(dú)特的粘接能力的實(shí)際演示。為了證明Poly1f相對(duì)于惰性疏水基材的韌性和出色的粘附性，對(duì)包含PTFE的單個(gè)實(shí)驗(yàn)室接頭進(jìn)行了重復(fù)的彎曲測(cè)試(圖6AI，II)。盡管，兒茶酚類仿生膠黏劑對(duì)聚四氟乙烯有一定的粘附性，但在聚四氟乙烯的粘接樣品中還沒(méi)有表現(xiàn)出這種韌性。同樣，使用Poly1粘接破裂的硅膠管并恢復(fù)其機(jī)械性能，并證明在高水壓(速度8.37m S?1)的情況下沒(méi)有滲水。此外，通過(guò)用光照射膠黏劑，很容易根據(jù)需要逆轉(zhuǎn)這種堅(jiān)韌的粘合。圖6C顯示了由石英和PP組成的UVL增韌粘結(jié)件，在40千克力(KGF)單位的載荷下，即使在72小時(shí)后也沒(méi)有分離(圖6C-II)。然而，只需用紫外線照射石英表面30分鐘，就可以拆卸石英和PP(圖6C-III)。然而，從汽車、智能機(jī)器人和半導(dǎo)體等工業(yè)應(yīng)用的角度來(lái)看，能夠通過(guò)施加外部刺激而容易地拆卸的粘接接頭是重要的，其中需要準(zhǔn)確的臨時(shí)固定。此外，光誘導(dǎo)環(huán)化/脫環(huán)反應(yīng)可以作為一種新的太陽(yáng)能到化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換方法。此外，直接暴露在陽(yáng)光下往往比通過(guò)玻璃更能增加粘合強(qiáng)度。這可能是因?yàn)楫?dāng)太陽(yáng)光穿過(guò)玻璃板時(shí)，太陽(yáng)能的量在2.46~3.45 mW cm?2范圍內(nèi)，而當(dāng)襯底直接暴露在陽(yáng)光下時(shí)，太陽(yáng)能的量在3.94~4.75 mW cm?2范圍內(nèi)較高。來(lái)自陽(yáng)光暴露測(cè)試的發(fā)現(xiàn)有望導(dǎo)致新的分子設(shè)計(jì)，將能量從陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)，如自我修復(fù)和后固化。

在現(xiàn)代社會(huì)，為循環(huán)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)可持續(xù)材料是一個(gè)緊迫的目標(biāo)。因此，開(kāi)發(fā)了可重復(fù)使用的膠黏劑，使其能夠反復(fù)粘合和剝離。然而，需要熱激活的可拆卸膠黏劑主要用于一次性脫膠應(yīng)用。光誘導(dǎo)可重復(fù)使用膠黏劑的粘接強(qiáng)度往往較低，并且僅限于與足夠透明的石英玻璃膠黏劑一起使用?；陉P(guān)于光觸發(fā)粘接強(qiáng)度控制的發(fā)現(xiàn)，提出了可持續(xù)膠黏劑的新概念：按需重置，多次重復(fù)使用(RORM)模式。圖7顯示了具有RORM模式的可持續(xù)粘接系統(tǒng)的工作流程。在該系統(tǒng)中，將Poly1涂覆到襯底上(圖7A)，并用UVL照射以獲得LPAA層(圖7B)。用熱活化法制備了試件，并進(jìn)行了搭接剪切試驗(yàn)。在多次重復(fù)使用模式下，同一對(duì)襯底重復(fù)30次以上的熱激活后，測(cè)試樣品恢復(fù)了原來(lái)的粘接性能，沒(méi)有明顯的粘接變化(圖7C)。在搭接剪切試驗(yàn)后，主要觀察到粘結(jié)破壞，稱為混合破壞。粘結(jié)劑和被粘結(jié)物之間的粘接強(qiáng)度很可能高于各自的粘接強(qiáng)度。因此，基本上，多次重復(fù)使用模式被設(shè)計(jì)為重復(fù)使用相同的基材組合，以保持施加到膠黏劑一側(cè)的膠黏劑的量恒定。但是，如果使用新的基板進(jìn)行返工，則應(yīng)在新基板一側(cè)預(yù)涂上膠黏劑。在這里，重要的是確定Poly1f在每個(gè)工藝步驟中的溶解度，以實(shí)現(xiàn)RORM概念。Poly1f在介電常數(shù)約為47-4.7時(shí)的溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性，但醇除外。當(dāng)用UVL輻照Poly1f時(shí)，隨著Poly1f的交聯(lián)化反應(yīng)的進(jìn)行，最初可溶的溶劑變得不溶。這一趨勢(shì)在熱激活后保持不變。然而，當(dāng)用UVS照射Poly1f時(shí)，它在原來(lái)可溶的極性溶劑中變得可溶(圖7D)。這些結(jié)果表明，在UVL和UVS輻照下，Poly1f發(fā)生了可逆的交聯(lián)-解交聯(lián)反應(yīng)，而熱活化對(duì)這兩種反應(yīng)都沒(méi)有影響。此外，還可以通過(guò)去除溶劑回收洗脫的Poly1，并在不損失粘附性的情況下重復(fù)使用(圖7D)。通過(guò)該RORM膠黏劑系統(tǒng)，可以獲得可回收的有價(jià)值的膠黏劑和基材，最終有助于材料開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

RORM模式使該研究能夠通過(guò)將其與電磁技術(shù)相結(jié)合，遠(yuǎn)程控制堅(jiān)固的水下粘接系統(tǒng)的粘接性能。使用了嵌入膠黏劑中的磁敏鐵磁體(Fe3O4)納米顆粒(MNPs)的電磁感應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行遠(yuǎn)程熱激活(圖8)。首先，將含有MNPs的粘性Poly1f涂抹在浸入水中的PP基材上(圖8A)。為了通過(guò)電磁感應(yīng)和在水中的強(qiáng)附著力來(lái)確保最大的加熱效率，在空氣條件下通過(guò)搭接剪切試驗(yàn)預(yù)先確定了MNPs的最佳用量。通過(guò)這些測(cè)試，發(fā)現(xiàn)添加30wt%的MNPs提供了最好的結(jié)果。然后用UVL照射膠黏劑以制備PAA層(圖8B)。隨后，將樣品放置在交變磁場(chǎng)感應(yīng)器(線圈)中(圖8C)。當(dāng)施加預(yù)置電流時(shí)，鑲嵌在PAA層中的Fe3O4納米顆粒在1分鐘內(nèi)被局部加熱到80°C左右。因此，展示了RORM模式的膠粘劑的實(shí)際性能，通過(guò)使用它連接水下PP基材，實(shí)現(xiàn)了按需的就地非接觸粘接。隨后在至少60 kPa的載荷下對(duì)懸臂梁進(jìn)行的彎曲試驗(yàn)表明，該粘結(jié)劑具有足夠的強(qiáng)度(圖8D)。具體來(lái)說(shuō)，搭接剪切測(cè)試顯示粘接強(qiáng)度為1.2 MPa，證明了該膠黏劑相對(duì)于疏水PP的持久強(qiáng)度。對(duì)于熱活化，Poly1首先在空氣中進(jìn)行了不同熱活化溫度下的附著力測(cè)試。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，粘接強(qiáng)度逐漸增加，在120℃以上時(shí)，粘接強(qiáng)度趨于恒定。因此，最佳的熱激活溫度被確定為120°C。當(dāng)在空氣中使用電磁感應(yīng)進(jìn)行類似的熱激活時(shí)，確認(rèn)在幾秒鐘內(nèi)溫度達(dá)到120°C或更高。另一方面，當(dāng)使用電磁感應(yīng)在水中進(jìn)行遠(yuǎn)程熱激活時(shí)，含有30wt% MNPs的Poly1f粘結(jié)層的局部溫度沒(méi)有上升到80°C以上，這可能是因?yàn)榫植可叩臒崃繌暮琈NPs的Poly1f粘結(jié)層擴(kuò)散到周圍的水中。因此，要求該方法中的膠黏劑在80℃以下熱激活。此外，值得注意的是，電磁感應(yīng)不僅限于含有MNPs的膠黏劑，還可以應(yīng)用于鐵、鋁、銅等金屬和合金及其合金和導(dǎo)電材料作為粘附體。

四、結(jié)論與展望

該研究開(kāi)發(fā)了一種堅(jiān)韌的、受貽貝啟發(fā)的、光觸發(fā)的咖啡酸功能化預(yù)涂膠黏劑?(LPAA)，它可以在潮濕和干燥條件下以按需重置、多次重復(fù)使用(RORM)模式運(yùn)行。該膠黏劑基于咖啡酸，具有雙重特性：受貽貝啟發(fā)的粘合特性和光可逆動(dòng)態(tài)交聯(lián)功能。即使在水下，堅(jiān)韌的LPAA對(duì)各種基材（如 PTFE、PP 和硅橡膠）也很有效，這些基材很難用市售的膠黏劑粘合。通過(guò)光交聯(lián)和熱活化固化的兩步 LPAA粘合過(guò)程能夠?qū)崿F(xiàn)可重置性和可重復(fù)使用性。堅(jiān)韌的LPAA比以前報(bào)道的仿生膠黏劑具有更高的粘合強(qiáng)度，并解決了可回收性和可重置性問(wèn)題，這些問(wèn)題最近成為循環(huán)經(jīng)濟(jì)中材料制造中的挑戰(zhàn)性問(wèn)題。此外，通過(guò)將磁性納米粒子嵌入咖啡酸功能化的PAA中，開(kāi)發(fā)了一種新型簡(jiǎn)便的膠黏劑，可以通過(guò)非接觸式局部感應(yīng)加熱在水下固化。新型生物衍生的咖啡酸膠黏劑基序?yàn)殚_(kāi)發(fā)堅(jiān)韌、可逆、可回收、快速固化且能夠在水下發(fā)揮作用的多功能PAA開(kāi)辟了道路。這種超越原始生物膠黏劑的品質(zhì)是電子、交通、機(jī)器人和基礎(chǔ)設(shè)施維護(hù)等應(yīng)用的可持續(xù)材料所必需的。

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202215064