要點(diǎn)總結(jié)

1．通過(guò)原位表面穿透的方式成功實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料的硫化，引入的硫原子以聚陰離子的形式穩(wěn)定存在于氧晶格位點(diǎn)。

2．結(jié)構(gòu)表征和DFT計(jì)算共同表明硫原子的引入能夠有效參與充放電過(guò)程中的氧化還原過(guò)程，從而緩解由于單純氧原子氧化還原導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。

3．硫聚陰離子的存在還可以起到類(lèi)似物理包覆層的保護(hù)作用，減少界面問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料的超高容量可逆釋放。

背景概述

富鋰錳基正極材料由于其超過(guò)250mAh g-1的高理論容量而被認(rèn)為是非常有前景的下一代鋰離子正極材料。

與傳統(tǒng)依靠金屬離子氧化還原過(guò)程實(shí)現(xiàn)電池容量可逆儲(chǔ)存—釋放的正極材料不同，富鋰錳基正極材料可以利用其獨(dú)特的Li-O-Li結(jié)構(gòu)特征實(shí)現(xiàn)氧原子的氧化還原，從而在金屬離子氧化還原的基礎(chǔ)上表達(dá)出額外的容量貢獻(xiàn)。

但是與此對(duì)應(yīng)的是氧原子在實(shí)現(xiàn)深度氧化時(shí)會(huì)以氧氣的形式從晶格結(jié)構(gòu)中逸出，從而破壞正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。因此，如何穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)氧的氧化還原過(guò)程是保持富鋰錳基正極材料高容量表達(dá)的關(guān)鍵。
有鑒于此，北京大學(xué)夏定國(guó)教授團(tuán)隊(duì)采用原位硫化策略將單純的氧原子氧化還原過(guò)程轉(zhuǎn)移到額外引入的硫原子上，實(shí)現(xiàn)了多陰離子的氧化還原。
這種獨(dú)特的設(shè)計(jì)不僅保證了富鋰錳基正極材料的高可逆容量表達(dá)，還避免了高氧化態(tài)氧原子的產(chǎn)生，從而提升了材料整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。組裝得到的鋰離子電池實(shí)現(xiàn)了高達(dá)307.8mAh g-1的放電容量，經(jīng)過(guò)200圈循環(huán)后仍能實(shí)現(xiàn)91.5%的容量保持率。相關(guān)研究成果以“Sulfuration of Li-rich Mn-based Cathode Materials for Multi-Anionic Redox and Stabilized Coordination Environment”發(fā)表在頂級(jí)期刊Advanced Materials上。

具體內(nèi)容

該工作首先證明了硫原子的成功引入。如圖1所示X射線(xiàn)能譜分析結(jié)果表明硫原子均勻分布于富鋰錳基正極材料表面。X射線(xiàn)衍射結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著硫原子引入量的增加，富鋰錳基正極材料的（003）衍射晶面峰位發(fā)生了對(duì)應(yīng)的偏移，這是由于硫原子的引入改變了其原始的晶面間距所導(dǎo)致的。
同步輻射吸收譜的對(duì)比結(jié)果也表明其表面成功負(fù)載了大量的硫聚陰離子。因此，該工作采用的原位硫化策略成功實(shí)現(xiàn)了硫原子的晶格級(jí)引入。

該工作深入探究了引入的硫原子在充放電過(guò)程中的氧化還原行為。首先利用同步輻射吸收譜技術(shù)研究了硫化富鋰錳基正極材料在不同荷電狀態(tài)下的硫原子結(jié)構(gòu)信息。一系列峰位的偏移及峰強(qiáng)變化證明了硫原子發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移，確認(rèn)了硫氧化還原過(guò)程的存在。

密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)硫原子取代氧原子形成“金屬—硫”化學(xué)鍵時(shí)，硫原子在富鋰錳基正極材料脫鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生持續(xù)的電子轉(zhuǎn)移。Bader電荷也進(jìn)一步確認(rèn)了硫原子參與了脫鋰過(guò)程中的氧化還原過(guò)程。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)算結(jié)果均表明引入的硫原子與氧原子合作共同實(shí)現(xiàn)材料的氧化還原過(guò)程。

該工作還研究了硫化富鋰錳基正極材料的界面穩(wěn)定性。利用同步輻射拓展邊吸收譜技術(shù)研究了硫化富鋰錳基正極材料在循環(huán)前后的金屬元素結(jié)構(gòu)特征。

與硫化樣品相比，單純的樣品在循環(huán)后發(fā)生了明顯的峰強(qiáng)下降，這是由于氧原子的氧化逸出導(dǎo)致了氧空位的產(chǎn)生從而破壞了整體材料的完整配位結(jié)構(gòu)。而氧的近邊吸收結(jié)果也說(shuō)明硫的引入降低了金屬原子-氧原子的成鍵強(qiáng)度，有利于減輕氧的氧化還原程度，從而抑制晶格氧的氧化逸出。

高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射結(jié)果更加直觀(guān)地證明了硫原子地引入有利于減輕富鋰錳基正極材料在循環(huán)過(guò)程中的陽(yáng)離子混排，提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

該工作對(duì)比了富鋰錳基正極材料硫化前后的電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明硫化富鋰錳基正極材料能夠表現(xiàn)出307.8 mAh g-1的高初始放電容量。在1C的測(cè)試電流條件下經(jīng)過(guò)250圈循環(huán)仍能實(shí)現(xiàn)超過(guò)91.5%的容量保持率。

同時(shí)，即使在高溫和超大倍率的測(cè)試條件下，硫化富鋰錳基正極材料也實(shí)現(xiàn)了顯著優(yōu)于原始材料的性能表達(dá)。此外，其電壓衰減也被這種硫化策略顯著抑制。

總結(jié)

綜上所述，對(duì)富鋰錳基正極材料的硫化處理能夠?qū)崿F(xiàn)多陰離子氧化還原，顯著抑制了單純氧原子氧化還原帶來(lái)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問(wèn)題。硫原子引入后產(chǎn)生的金屬原子-硫原子配位結(jié)構(gòu)能夠減輕金屬原子-氧原子的結(jié)合強(qiáng)度，從而減少了氧原子的氧化深度，避免了其轉(zhuǎn)化為氧氣逸出，從而提升了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

其次，硫化富鋰錳基正極材料表面的硫聚陰離子的存在也起到了明顯的類(lèi)似包覆層的保護(hù)作用，減少了界面問(wèn)題。這種硫化設(shè)計(jì)由于硫原子氧化還原的額外容量貢獻(xiàn)實(shí)現(xiàn)了超高的放電容量和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，為提升富鋰錳基正極材料的實(shí)用化提供了巨大助力。