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第一作者：梁亞展
通訊作者：山東大學 熊勝林 教授? ?文章標題：Integrating Bi@C Nanospheres in Porous Hard Carbon Frameworks for Ultrafast Sodium Storage? ? ?論文DOI：10.1002/adma.202202673

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由于鈉儲量豐富和較低的成本使得鈉離子電池（SIBs）有望成為一種可以替代鋰離子電池（LIBs）的技術(shù)，然而實現(xiàn)其應(yīng)用仍然面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。其中之一便是負極材料的局限性，合金型候選材料在循環(huán)過程中會出現(xiàn)容量快速衰退的問題。本文以鉍（Bi）基金屬有機框架作為結(jié)構(gòu)導向模板，一步可控合成了由Bi@C核殼納米球裝飾的碳納米帶陣列組裝的三維框架超結(jié)構(gòu)。由于其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，該材料作為鈉離子電池負極材料，顯示了較高的可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，在高達80 A g?1的電流下保持308.8 mAh g?1的可逆容量。該材料的鈉儲存能力不僅歸因于其獨特的結(jié)構(gòu)特點，還因其在醚基電解質(zhì)中形成均勻且薄的固體電解質(zhì)界面層（SEI），以及在循環(huán)過程中產(chǎn)生均勻的多孔納米結(jié)構(gòu)所致。重要的是，我們對超結(jié)構(gòu)的形成過程和性能提升的根本原因進行了深入研究，這對于SIBs的電極材料設(shè)計和性能提升規(guī)律研究及應(yīng)用至關(guān)重要。

背景介紹??

隨著便攜式電子設(shè)備和智能電網(wǎng)的快速發(fā)展，對大規(guī)模、環(huán)保、安全的電化學儲能設(shè)備的需求不斷增長。雖然LIBs是目前的主要設(shè)備，但有限的鋰資源限制了其進一步的大規(guī)模應(yīng)用。在下一代候選電池中，SIBs由于成本低和鈉資源豐富，近年來受到了學術(shù)界和商界的廣泛關(guān)注。

目前，已報道出多種性能優(yōu)異的SIBs正極材料，如：層狀氧化物、普魯士藍類似物和聚陰離子化合物等。但SIBs主要的挑戰(zhàn)是缺乏與之匹配的負極材料，提供適當?shù)碾妷浩脚_、高容量、高倍率性能和長循環(huán)壽命。電壓平臺和高容量與元素組成有關(guān)，而倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性主要取決于材料的電子電導率以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。合金型材料因其合適的氧化還原反應(yīng)電位和更高的能量密度成為一種極具有前途的候選負極材料。其中，Bi因其具有較高的電子/離子電導率、適當?shù)姆磻?yīng)電位和理論比容量（386 mAh g?1）等優(yōu)點而成為一種具有代表性的負極材料受到了廣泛關(guān)注。但是Bi到Na3Bi的合金過程中產(chǎn)生的體積膨脹（≈244%）會導致活性物質(zhì)與集流體之間的接觸不穩(wěn)甚至消失，造成SEI不穩(wěn)定和循環(huán)穩(wěn)定性差等問題的出現(xiàn)。通過將Bi基材料與醚基電解液配合、設(shè)計納米結(jié)構(gòu)或?qū)i納米材料引入碳質(zhì)材料中等多種設(shè)計策略可緩解Bi在充放電過程中的體積膨脹。然而，在已有文獻中對與醚基電解液配合的基本原理并沒有進行仔細研究，并且負極材料的容量和倍率性能也需進一步優(yōu)化。因此，為了Bi基負極材料實現(xiàn)優(yōu)異的電化學性能，不僅需要設(shè)計合理的復合組裝結(jié)構(gòu)，而且要了解與不同電解液匹配的效果，均是實現(xiàn)SIBs的長循環(huán)和超高倍率能力的關(guān)鍵。

? 本文亮點??

1. 首次通過一維鉍基MOF納米棒的一步熱解，可控合成了由Bi@C核殼納米球裝飾的碳納米帶陣列組裝的三維框架超結(jié)構(gòu)（Bi@C?CFs），并且詳細研究了Bi@C?CFs的形成過程，提出了合理的轉(zhuǎn)化機制。2. 作為SIBs負極材料，Bi@C?CFs顯示出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性（5 A g?1，5000次循環(huán)后保持305 mAh g?1的可逆容量）和超高的倍率性能 （80 A g?1，308.8 mAh g?1）。3. 結(jié)合一系列實驗表征與理論計算證實Bi@C?CFs復合材料在醚酯兩種不同電解液中電極結(jié)構(gòu)的演變及SEI形成。

圖文解析

在600°C的Ar氣氛中煅燒后，1D Bi-MOF-Rods直接裂解成由Bi@C核殼納米球裝飾的碳納米帶陣列組裝的三維框架超結(jié)構(gòu)（圖1a）。從圖1b低倍率FESEM照片可以看出，產(chǎn)物由一維棒狀超結(jié)構(gòu)組成。高倍的FESEM進一步顯示，該超結(jié)構(gòu)是由納米球裝飾的碳納米帶陣列組裝而成（圖1c，d）。TEM圖像進一步揭示了Bi@C?CFs復合材料的微結(jié)構(gòu) (圖1e)。HRTEM分析表明，Bi納米球涂有約2 nm厚的碳層，然后插入到碳納米帶陣列框架中，通過對無序碳的晶格條紋間距分析證實為硬碳(圖1f、g)。在隨后的電化學反應(yīng)中，Bi顆粒周圍的雙碳層不僅可以促進電子/離子轉(zhuǎn)移，提高電子電導率，還為Bi納米球提供了有效的緩沖空間，以緩解鈉化/脫鈉化過程中的體積膨脹。采用高角度環(huán)形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）技術(shù)進一步觀察了Bi@C?CFs（圖1h，i）。在圖1j中的原子分辨率HAADF圖像中，層間距離為0.324 nm的晶格條紋對應(yīng)于金屬Bi的（012）晶面。STEM和相應(yīng)的EDX元素分布圖顯示了Bi@C?CFs復合結(jié)構(gòu)中Bi和C的均勻分布（圖1k-m）。

圖1 形貌表征。a) Bi@C?CFs復合結(jié)構(gòu)的合成示意圖。Bi@C?CFs復合結(jié)構(gòu)的b-d) FESEM、e-f) TEM、g) HRTEM、h-j) HAADF-STEM照片和k-m) STEM-EDX元素分布圖。

在熱解過程中，如圖2a，b所示，在350 °C熱解后5 min，Bi-MOF-Rod的形態(tài)沒有明顯變化，但其表面因為Bi3+和有機配體的斷裂開始變得粗糙，轉(zhuǎn)變成類似層狀的結(jié)構(gòu)。10 min后(圖2c)，在Bi-MOF-Rod的末端形成了孔隙相互連通的帶狀陣列，但沒有剝離。在20 min時采集的典型FESEM圖像顯示，其表面出現(xiàn)了一些球形納米顆粒，這是由于Bi3+還原成了金屬Bi納米顆粒 (圖2d)。當煅燒時間延長至30或60 min時，3D納米帶陣列初步形成 (圖2e，f)。通過進一步的熱解，可以觀察到由于Bi原子團聚產(chǎn)生的更多的納米球分布在碳納米帶框架的表面和內(nèi)部 (圖2g，h)。通過分析不同時間的形貌演化，不難看出，隨著熱解時間的延長，MOF配體框架持續(xù)的分解，Bi3+還原為嵌入碳納米帶陣列框架中的金屬納米顆粒，最終獲得Bi@C?CFs超結(jié)構(gòu)。

圖2 熱解過程中的形貌變化。在350°C下，氬氣氣氛中，對Bi-MOF-Rod前驅(qū)體進行煅燒a,b) 5min，c) 10 min，d)20 min，e) 30 min，f) 60 min和g-h) 2 h后中間體的FESEM照片。

圖3a顯示了Bi@C?CFs在0.1 mV?1下的循環(huán)伏安法 (CV)曲線。如圖3b所示，在電流密度為1 A g?1時的放電曲線在0.68和0.49 V處的電壓平臺對應(yīng)Bi→NaBi→Na3Bi的合金化反應(yīng)，而充電曲線在0.59和0.75 V時的電壓平臺則對應(yīng)于Bi合金化的可逆反應(yīng)，這與CV曲線的結(jié)果是高度一致的。在對倍率性能進一步的研究中，如圖3c所示，當電流密度從0.2增加到64 A g?1時，容量穩(wěn)定在323.1 mAh g?1，幾乎沒有波動。即使電流密度繼續(xù)增加到80 A g?1時，仍然可以提供308.8 mAh g?1的高容量，只需要≈15 s就可以完成一次充電或放電。可見，Bi@C?CFs電極即使在極高的電流下也具有超高的穩(wěn)定性，這對實際應(yīng)用具有重要意義。不僅如此，Bi@C?CFs的倍率性能優(yōu)于之前報道過的Bi基負極 (圖3d)。即使在1000次循環(huán)后，在1.0 A g?1的電流密度下，Bi@C?CFs也可以保持325 mAh g?1的可逆容量 (圖3e)。在5 A g?1的電流密度下進行了長循環(huán)試驗，經(jīng)過5000次循環(huán)后，可逆容量為305 mAh g?1，保留率為89.4%，顯示了該超結(jié)構(gòu)具有快速的Na+反應(yīng)動力學和極好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 (圖3g)。此外，在與純Bi進行相同條件下的倍率測試后，Bi@C?CFs也顯示了更高的容量保留率 (圖3f)。

圖3 電化學性能。a) 掃描速率為0.1 m V?1時在0.01和1.5 V之間的CV曲線。b) 電流密度為1 A g?1時的充放電曲線。c) 倍率性能。d) 與已報道的Bi基負極材料的倍率性能比較。e) 1 A g?1和g) 5 A g?1的循環(huán)性能以及相應(yīng)的CE。f) 純Bi和Bi@C?CFs電極倍率性能的容量保持率比較。

在經(jīng)過第一次循環(huán)后的電極表面開始出現(xiàn)SEI (圖4a)，并且隨著循環(huán)的進行，電極表面的SEI變得更加均勻 (圖4b，c)。經(jīng)過100次循環(huán)后，形成了一個均勻多孔的納米結(jié)構(gòu) (圖4d)。Bi@C?CFs電極的這種形態(tài)演變?nèi)鐖D4e所示。在DME基電解質(zhì)中，形成的納米級多孔結(jié)構(gòu)不僅為Na+提供了更短的擴散距離，而且還產(chǎn)生了更大的電極-電解質(zhì)接觸界面。其次，納米級多孔結(jié)構(gòu)的形成降低了反復的Na+嵌入/脫出過程引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)變和體積變形，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。密度泛函理論（DFT）進一步研究了DME基電解液對多孔結(jié)構(gòu)形成的影響。通過計算得出DME分子在Bi（012）晶面的吸附能為0.56 eV (圖4f)，為了獲得更多的動力學過程信息，模擬了Na+在純Bi和Bi@C?CFs上的吸附，從而揭示了結(jié)構(gòu)設(shè)計的優(yōu)點。考慮到實際結(jié)構(gòu)的復雜性，采用單層石墨烯表示一個簡化模型的碳層。如圖4g，h所示，石墨烯的加入提高了電導率，并且引起了Na原子周圍電子云密度的再分布。Bi/石墨烯界面的鈉遷移路徑圖如圖4i所示，根據(jù)圖4j的計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Na+在Bi/石墨烯表面的擴散比在純Bi表面更容易發(fā)生。

圖4 循環(huán)后的形貌和理論計算分析。a-d)Bi@C?CFs電極在1、10、50和100次循環(huán)后的FESEM圖像。e) Bi@C?CFs電極在循環(huán)過程中的形態(tài)演化示意圖。f) DME分子在Bi（012）晶面的吸附模型。g) Bi/G和h) Bi的電荷密度差異。i) Bi-石墨烯界面上的鈉離子遷移路徑圖。j) Bi-石墨烯界面和Bi界面中的遷移能壘。

對在不同電解液中SEI的化學組成進行了詳細分析。在DME基電解液中，SEI均勻且薄 (圖5a)；而在EC/DEC基電解液中，SEI不均勻且更厚(圖5e)。相比之下，均勻且薄的SEI表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，而不均勻且厚的SEI在循環(huán)過程中因逐漸消耗電解液影響了電池的性能。通過XPS對上述兩個SEI層進行分析，發(fā)現(xiàn)在DME基電解液中SEI的主要成分是烷基氧化鈉 (RCH2ONa)和聚醚(圖5b-d)。而在EC/DEC基的電解質(zhì)中，SEI的主要成分是烷基碳酸鈉 (ROCO2Na)和聚酯(圖5f-h)。ROCO2Na由于不穩(wěn)定會進一步分解為RCH2ONa和碳酸鈉，這導致在EC/DEC基電解質(zhì)中形成的SEI層不穩(wěn)定，在DME基電解液中形成的均勻且薄的SEI層更穩(wěn)定，也保證了Na+的快速傳輸和Bi電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提供良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。考慮到電解液分解過程中的還原反應(yīng)與最低的未被占據(jù)的分子軌道(LUMO)水平密切相關(guān)，基于DFT和SMD隱式溶劑化模型，NaPF6的LUMO水平(-0.79 eV)遠低于圖5i中的DME(2.31eV)，表明NaPF6比DME具有更高的還原性，因此NaPF6在整個放電過程中比DME分解的更早，在形成有機層之前形成富含無機物的間相層。相比之下，圖5j中NaPF6(-0.66 eV)、EC(0.94 eV)和DEC(1.27 eV)的LUMO水平非常接近，導致這三種分子幾乎同時分解，產(chǎn)生有機和無機組分的混合SEI層。眾所周知，富含無機物的SEI層比混合層更密集、更可持續(xù)。前者能有效保護系統(tǒng)中電解液的進一步分解，而后者容易分解，電解液能輕易滲透，導致SEI層持續(xù)增長，動力學緩慢和循環(huán)過程中容量的快速下降。

圖5 SEI分析。在a) DME基和e) EC/DEC基電解液中循環(huán)后的電極HRTEM圖像。在DME基電解液中循環(huán)后的Bi@C?CFs的O1s(b)、C1s (c)和F1s (d)的高分辨率XPS光譜。在EC/DEC基電解質(zhì)中循環(huán)后的Bi@C?CFs的O1s (f)、C1s (g)和F1s (h)的高分辨率XPS光譜。溶劑分子和鈉鹽的HOMO和LUMO能級：i) DME電解液中的NaPF6和DME，j) EC/DEC電解質(zhì)中的NaPF6、EC和DEC。

采用原位XRD研究了Bi@C?CFs電極在充放電過程中的儲鈉機理。如圖6a所示，隨著放電過程的進行，在26.8°處的Bi的特征峰由于合金化反應(yīng)形成NaBi而消失，并在31.8°處出現(xiàn)了新的特征峰。隨著放電過程的進行，NaBi峰的減弱和Na3Bi峰的增強同時進行，直到NaBi峰完全消失，表明NaBi已完全轉(zhuǎn)化為Na3Bi。在隨后的充電過程中，Na3Bi的特征峰逐漸減弱直至消失，并伴隨著NaBi的出現(xiàn)。顯然，這一階段與Na3Bi脫鈉化形成NaBi有關(guān)。此外，隨著充電過程的進行，Bi峰開始出現(xiàn)并持續(xù)到充電結(jié)束。Bi在SIBs中的合金化/脫合金機理如圖6b所示。

圖6 儲鈉機理。a）充放電曲線和原位XRD圖，Bi@C?CFs電極中Bi和NaBi峰放大后的XRD圖。b）Bi的合金/脫合金機理示意圖。

? 總結(jié)與展望??

本工作展示了以一種設(shè)計良好的鉍基MOF作為結(jié)構(gòu)導向模板，可控合成了Bi@C核殼納米球裝飾的碳納米帶陣列組裝的三維框架超結(jié)構(gòu)。通過系統(tǒng)地研究鈉的儲存行為發(fā)現(xiàn)，在充放電過程中，活性材料表面產(chǎn)生均勻而薄的SEI，電極表面逐漸形成均勻多孔的納米結(jié)構(gòu)，提高了活性材料的利用率，縮短了離子/電子的擴散距離。因此，該Bi@C?CFs復合材料表現(xiàn)出了高可逆容量、長循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。一系列的表征檢測和理論計算分析揭示了Bi@C?CFs復合材料在醚基電解液中性能優(yōu)異的內(nèi)在原因。此外，通過將Bi@C?CFs與有機正極配合組裝的全電池提供了穩(wěn)定的循環(huán)性能，展示了其在實際大規(guī)模應(yīng)用中的潛力。這項工作為開發(fā)新型鈉離子電池負極材料提供了一種簡單高效的方法，并為Bi基復合材料在高性能鈉離子電池系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了見解和思路。