帶電體系計(jì)算小班課

無(wú)論是催化還是電池研究，又或是環(huán)境化學(xué)，帶電體系幾乎無(wú)時(shí)不刻都會(huì)遇到，而我們從中學(xué)就知道，兩個(gè)帶電粒子靠近就有靜電作用。這在周期結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)就是個(gè)大問題，因?yàn)閹щ娭芷隗w系就會(huì)出現(xiàn)自己對(duì)自己產(chǎn)生靜電排斥作用，導(dǎo)致體系能量偏高。撇開能量，這種自作用在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中還會(huì)出現(xiàn)鬼態(tài)，導(dǎo)致對(duì)帶電半導(dǎo)體缺陷的研究出現(xiàn)顯著偏差。所以，準(zhǔn)確計(jì)算必須對(duì)這個(gè)予以扣除。

麻煩在于，絕大部分帶電體系（離子、表面或塊體）所帶電荷并非點(diǎn)電荷，因此扣除過程并不輕松。起碼有兩個(gè)難點(diǎn)：周期單元會(huì)存在無(wú)窮多個(gè)自作用，同時(shí)這種自作用會(huì)影響密度泛函對(duì)電子密度的優(yōu)化計(jì)算。正因?yàn)檫@個(gè)挑戰(zhàn)，自洽極化修正（SCPC）的密度泛函計(jì)算，在過去30年里不斷被提高、改進(jìn)。目前SCPC方法已經(jīng)能在VASP軟件中得以實(shí)現(xiàn)。

對(duì)于這個(gè)問題，老司機(jī)自己吃過很多苦頭，從最基本的金屬離子吸附能都算不準(zhǔn)，到復(fù)雜一點(diǎn)的陰離子處理，都是錯(cuò)誤不斷。為了讓初學(xué)者少走彎路，老司機(jī)通過整理三大類帶電體系（孤立離子/官能團(tuán)、表面體系、塊體缺陷結(jié)構(gòu)），來(lái)介紹帶電體系計(jì)算，包括能量與電子結(jié)構(gòu)。延續(xù)老司機(jī)一貫特點(diǎn)，理論配合實(shí)際操作，通過案例學(xué)習(xí)軟件和計(jì)算方法，并挖掘計(jì)算數(shù)據(jù)背后的化學(xué)。

第一節(jié)：孤立帶電體系

孤立體系本沒有周期性，所以理論上避免自身電荷自作用最好的方法是采用非周期模型進(jìn)行計(jì)算，但遺憾的是典型平面波商業(yè)軟件（如VASP，CASTEP）都需要采用周期模型，這使得孤立帶電體系往往需要超大胞來(lái)降低上述自作用。本節(jié)介紹了不校正導(dǎo)致的能量不收斂甚至離子吸附能可能高達(dá)幾個(gè)甚至十多個(gè)電子伏特的錯(cuò)誤。然后總結(jié)多條計(jì)算參數(shù)設(shè)置，并基于案例說明陰離子計(jì)算時(shí)還需要的特殊考量。最后引出SCPC方法，并用案例展示效果。

第二節(jié)：二維帶電體系計(jì)算

二維帶電體系最大的麻煩就在于周期性不可避免，同時(shí)電荷分布不對(duì)稱，因此其校正還必須考慮二維切片的位置，這往往能影響表面附近的電勢(shì)以及整體電子結(jié)構(gòu)。典型應(yīng)用問題就是陰離子（如下圖）參與的表面反應(yīng)，每一次計(jì)算幾乎都是一場(chǎng)噩夢(mèng)！老司機(jī)也是在網(wǎng)絡(luò)上看到其他同學(xué)的論文，直接被審稿人質(zhì)疑：?jiǎn)我魂庪x子吸附，怎么可能吸附能高達(dá)幾個(gè)電子伏特？看似非常簡(jiǎn)單的單層石墨烯，當(dāng)帶上電荷時(shí)，能量收斂似乎遙遙無(wú)期。

第三節(jié)：三維帶電體系計(jì)算

金剛石是研究極其廣泛的體系，最近十年來(lái)金剛石中NcVc帶電缺陷態(tài)更因?yàn)榫哂辛孔颖忍厍熬岸粡V泛研究。這些年，為得到其準(zhǔn)確的能帶結(jié)構(gòu)，物理學(xué)家費(fèi)勁周折處理帶電缺陷引入的鬼態(tài)（如圖，紅色箭頭標(biāo)識(shí)）-真真切切是見鬼啦。修正這種不應(yīng)該存在的部分占據(jù)態(tài)（ghost state, 對(duì)應(yīng)虛假的高導(dǎo)電），必須對(duì)電子自洽過程進(jìn)行合理校正，在2021年發(fā)展的SCPC方法能順利通過VASP得到正確能帶狀態(tài)。本節(jié)課我們展示案例詳解多個(gè)參數(shù)，將帶電塊體的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算進(jìn)行詳細(xì)演示。

如果你

如果您的研究體系涉及帶電周期性體系，那么恰當(dāng)考慮周期性電荷虛假的自作用，就成為必然要求。一些審稿人甚至?xí)苯臃穸ㄏ嚓P(guān)不校正的結(jié)果（參考這個(gè)作者的投稿經(jīng)歷：http://muchong.com/html/201710/5347282.html）。幸運(yùn)的是，現(xiàn)在已經(jīng)能在通用性很強(qiáng)的DFT程序上實(shí)現(xiàn)自洽極化校正（SCPC），無(wú)論是能量還是電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，都能得到明顯提升。如果用得著，歡迎聯(lián)系老司機(jī)獲得更多小課信息。