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近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授課題組發(fā)展了一種小分子輔助的浸漬法，實(shí)現(xiàn)了碳載小尺寸鉑基金屬間化合物（Pt-IMC）燃料電池催化劑的普適性制備，所制得的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的低鉑燃料電池性能。該研究成果以“Small molecule-assisted synthesis of carbon supported platinum intermetallic fuel cell catalysts”為題，發(fā)表在國(guó)際期刊Nature Communications上。

原子有序排列的Pt-IMC催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極氧還原反應(yīng)（ORR）中有著相對(duì)于傳統(tǒng)無(wú)序固溶體合金更高的活性和穩(wěn)定性。而Pt-IMC催化劑的合成通常需要高溫退火來(lái)克服原子遷移有序化的能壘，造成顆粒燒結(jié)，Pt利用率降低。因此，開(kāi)發(fā)顆粒尺寸小且高度有序的Pt-IMC催化劑的合成方法成為提升PEMFC性能并降低成本的關(guān)鍵。去年10月份，梁海偉課題組及合作者發(fā)展了高溫硫錨定的方法，實(shí)現(xiàn)了Pt-IMC催化劑的普適性合成（Science 2021, 374, 459-464）。近日，該課題組在此領(lǐng)域中取得了新的進(jìn)展：采用小分子輔助浸漬法，直接使用商業(yè)炭黑載體，實(shí)現(xiàn)了克級(jí)Pt-IMC燃料電池催化劑的合成，向該類催化劑的實(shí)用化邁出重要一步。

在該項(xiàng)工作中，研究人員發(fā)展了一種小分子輔助合成小尺寸Pt-IMC催化劑的策略，將含雜原子（O、N、S）官能團(tuán)的小分子作為浸漬過(guò)程中的添加劑，相比于直接浸漬法，具有明顯的抑制顆粒燒結(jié)的效果。特別地，使用含巰基的小分子如巰基乙酸鈉時(shí)，經(jīng)過(guò)700℃退火，X射線衍射測(cè)試結(jié)果表明，合成的PtCo顆粒的平均粒徑僅為2.5 nm，遠(yuǎn)小于不加小分子的14.9 nm的顆粒尺寸（圖1）。此外，含有O和N雜原子的小分子添加劑也有一定抑制催化劑高溫?zé)Y(jié)的效果。

圖1. 廣泛篩選一系列含不同雜原子（O、N、S）的小分子添加劑。含巰基的小分子添加劑展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗燒結(jié)特性。

研究人員將巰基乙酸鈉作為最優(yōu)選擇，通過(guò)優(yōu)化退火的溫度以及時(shí)間，合成了包含18種二元Pt-IMC催化劑的材料庫(kù)，均具有較小的的平均顆粒尺寸（圖2）。對(duì)合成的Pt-IMC進(jìn)行了系列表征：高角環(huán)形暗場(chǎng)透射電鏡結(jié)果顯示Pt-IMC顆粒均勻分布在碳載體上，且顆粒尺寸均勻；X射線能譜結(jié)果表明Pt與第二種過(guò)渡金屬均勻分散在顆粒區(qū)域，且含量接近目標(biāo)比例；原子分辯的透射電鏡照片表明顆粒內(nèi)部的原子呈現(xiàn)有序規(guī)則排列。

圖2. Pt-IMC材料庫(kù)的構(gòu)建：18種二元Pt-IMC催化劑。

研究人員以巰基乙酸鈉和PtCo為研究對(duì)象，深入探究了小分子輔助法的抗燒結(jié)機(jī)制。對(duì)前驅(qū)體溶液進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試，并結(jié)合對(duì)前驅(qū)體粉末的X射線光電子能譜分析表明，Pt鹽在浸漬階段與巰基乙酸鈉的巰基配位結(jié)合，而Co鹽同羧酸根結(jié)合，形成交替連接的前驅(qū)體的配合物，隨后的熱重/質(zhì)譜偶聯(lián)測(cè)試結(jié)果表明，巰基乙酸鈉與Pt前驅(qū)體配位后，在更高溫度下發(fā)生熱解，結(jié)合能譜測(cè)試結(jié)果中S元素在顆粒區(qū)域的集中分布，和觀察到的碳包覆層的形成，推測(cè)顆粒表面最終形成了S摻雜的碳包覆結(jié)構(gòu)。同步輻射X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果證明，退火后存在Pt-S化學(xué)鍵合，因此巰基乙酸鈉小分子輔助合成的抗燒結(jié)效果包含了Pt-S化學(xué)鍵合和碳包物理限域的雙重作用。

圖3. PtCo-IMC催化劑的氧還原活性和燃料電池性能測(cè)試。

研究人員選擇六種所合成的Pt-IMC催化劑進(jìn)行了電催化和燃料電池性能表征。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試中，六種Pt/M比例為1:1的IMC催化劑均表現(xiàn)出了由于商業(yè)Pt/C的活性，在0.9 ViR-correct的比活性為1.12–3.33 mA/cm2，質(zhì)量活性（MA）為0.88–2.25 A/mgPt（商業(yè)Pt/C的比活性和質(zhì)量活性分別為0.48 mA/cm2和0.35 A/mgPt）。其中，5種L10型Pt-IMC催化劑的比活性同計(jì)算的表面應(yīng)變存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。在H2-O2和H2-air燃料電池單電池測(cè)試中，所制備的PtCo IMC催化劑也展現(xiàn)出了比商業(yè)Pt/C（日本田中）和PtCo（比利時(shí)優(yōu)美科）催化劑更優(yōu)異的性能，在0.9 V的質(zhì)量活性達(dá)到了1.08 A/mgPt（H2-O2-電池），額定功率可達(dá) 1.17 W/cm2（H2-air-電池，94度，陰極Pt用量0.1 mg/cm2），并在30000圈穩(wěn)定性測(cè)試后分別保留了75%和88%的初始性能（圖3）。

宋天威（中國(guó)科大博士生研究生）為論文的第一作者。本項(xiàng)工作的合作者還包括安徽枡水新能源科技有限公司劉俊博士、北京高能物理研究所儲(chǔ)勝啟副研究員、以及安徽大學(xué)陳平教授。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體和面上項(xiàng)目、安徽省重大專項(xiàng)研究計(jì)劃、以及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34037-7

（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、科研部）