在做理論計算時，特別是與表面過程相關的催化計算，涉及表面鍵的斷裂與形成，因此在需要準確計算時經常不得不考慮零點振動能的改變。因為計算化學大量涉及的原子振動相關特性，我們以下講的零點能zero-point energy （ZPE），都是指零點振動能，完整的ZPE還需要包括其它貢獻。從我接觸來看，很多理論初學者對這個概念容易犯迷糊，這里我簡單加以解釋：

零點能存在嗎？

不要笑，這真不是一個幼稚的問題，我本人讀博期間就非常難以接受這個概念，后來查文獻才知道我不孤單。這個概念最早可以追溯到麥克斯韋，但真正上升到理論高度的是普朗克。他在研究能量輻射時提出輻射子（Energy Radiator，例如暖氣片）的能量隨溫度的變化，并于1900年建立了下圖方程：方程中

h就是普朗克常數，v是振動頻率，T是絕對溫度，k是玻爾茲曼常數。按照這個方程，在絕對零度，這個輻射子的能量為零。因為當時的普朗克并沒有量子概念，質變發(fā)生在1911年，他將上述方程應用到諧振子時進行了修正，獲得新的方程：

此時，溫度T=0 K時體系的能量為第一項，hv/2, 一定不為零。這就是最早關于零點能的理論描述，原文為德語，刊發(fā)在Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. 13: 138–148（我不懂德語，請懂德語的朋友可以查原文）。隨后，零點能的概念被越來越多的科學家接受，早期就包括愛因斯坦、德拜、泡利等，盡管愛因斯坦中間還對此懷疑過（zero-point energy is "dead as a doornail"）。1924年Robert Mulliken的10BO和11BO同位素試驗是第一個夯實的實驗證據（Nature. 114 (2862): 349–350），而次年Heisenberg著名的量子場論方程則將ZPE可以完全推導出來。所以可以確信，ZPE是客觀存在的，也印證了‘運動是絕對的’這一哲理名言。

表面計算一定需要計算ZPE嗎？

很多人這么問，更多的是希望得到否定回答，或者干脆問“不算行不行”。這不是一個好問題，盡管我理解這么問的苦衷 – 計算ZPE需要花費大量的時間。利用目前的計算機，即便是超級計算機，對于有300個原子體系，可能也會花費不菲的機時。嚴謹地講，這個問題可以修正為 “不計算是否就不準確”。簡單地說，不考慮ZPE的能量一定不準確，而且ZPE是原子振動能的累加，會隨體系擴大而迅速增加。但是，對于研究化學反應而言，反應左右兩邊的原子數N是守恒的，因此體系自由度（3N-6）是一致的。在簡諧近似下，不考慮ZPE的情況下計算反應能會有誤差，但不會像單個狀態(tài)的總能誤差那么顯著，因為大部分誤差都互相抵消掉了。這成為部分計算論文不提供ZPE的基礎，雖不嚴謹，但確實不失為一種近似做法，對超大體系可以接受。這種誤差相消的想法也間接促成ZPE近似處理，如下所述。

ZPE計算有近似計算辦法嗎

問這個問題，就基本認可了ZPE及其重要性了。答案是有，這里我介紹模型近似方法。簡單地講，就是只計算參與反應的原子，而不考慮其它原子的零點能。為說明這一點，我做如下模型：假如我研究H在單原子Fe上的吸附和反應，可以先充分優(yōu)化兩個結構，在獲得穩(wěn)定結構后計算ZPE時固定下面富勒烯C60基底，只計算Fe和H的振動。如此一來，計算量會極大降低，絕大部分計算計算機上是可以快速計算的（但內存要求并沒有降低）。這里的近似就是割離了碳基底的振動，但合理性在于Fe-C作用是保留的，同時碳原子并沒有直接參與到H的反應中。因此這種處理的主要誤差在C的振動模式可能會影響到H-Fe之間的振動進而影響計算精度。一個進一步改進方案就是把與Fe靠近的5個碳（紅色方框）考慮進去，就需要算7個原子的振動，也還能接受，但可以進一步降低誤差，有興趣的朋友可以測試一下。這里有個簡單的原則：進入ZPE計算的原子數和自由度要一致。例如咱們用的這個例子，反應可以寫為：1/2H2 + Fe@C60 à H*-Fe@C60，這樣左右原子數是一致的。最后強調一句：上述近似不能用來作為絕對能量計算，而是反應能（即能量的變化）。

獲得頻率后如何得到ZPE

這是一個數據處理問題，很容易做到。我們計算ZPE只需要對頻率v乘以普朗克常數，即hv， 然后借用1911年普朗克的公式（T=0 K，第二項為零），把所有的1/2hv加起來就是對應體系的ZPE。數學上只需要把這些頻率拷貝出來，累加后就可以得到ZPE。當體系多達數百個頻率輸出，手動從計算程序摘取頻率肯定是不可取的，好在很多后處理程序或小程序可以很友好地幫助我們收集。例如GaussView可以直接讀量化軟件Gaussian的輸出，而高斯輸出文檔里做了完整的熱力學計算，包含ZPE以及多個熱力學量。而平面波的密度泛函軟件VASP，也有一些免費小程序可以使用，就不一一贅述，實在沒辦法的同學請聯系我，我們小組自己寫的有這種處理程序可以幫助你方便的從頻率得到ZPE和熵的貢獻。

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