將生物質(zhì)電催化高效轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品是減少化石能源使用的一種綠色方法，其與陰極析氫反應(yīng)耦合可以在產(chǎn)生高價(jià)值化學(xué)品的同時(shí)降低產(chǎn)氫電解槽電壓，對(duì)提高能源利用效率具有重要意義。然而，開發(fā)高效的催化劑用于生物質(zhì)氧化耦合析氫仍然存在很多挑戰(zhàn)。

廣西大學(xué)尹詩斌教授與湖南大學(xué)王雙印教授合作開發(fā)了一種界面自組裝分級(jí)微納米陣列復(fù)合材料，該復(fù)合材料由納米線模板（Co）和納米片錨定納米顆粒（NiMoO-Ni）組成，具有較大的比表面積，有助于催化劑與電解質(zhì)之間的接觸，并提供更多的活性位點(diǎn)用于電催化反應(yīng)。制備的Co@NiMoO-Ni/NF復(fù)合電極在1.0 M KOH / 10 mM HMF中表現(xiàn)出較好的HMFOR/HER活性（E±10=1.18 VRHE/?18 mVRHE），選擇性（99.4%）和穩(wěn)定性（50個(gè)循環(huán)），并可以在1.40 V驅(qū)動(dòng)HMF高效轉(zhuǎn)化和產(chǎn)生H2。

相關(guān)文章以“General Formation of Interfacial Assembled Hierarchical Micro-Nano Arrays for Biomass Upgrading-Coupled Hydrogen Production”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

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研究背景

化石燃料的枯竭及其使用所帶來的環(huán)境問題使人們對(duì)可再生清潔能源的需求不斷增加。氫氣具有高能量密度、環(huán)境友好和資源豐富等諸多優(yōu)點(diǎn)。電解水是生產(chǎn)高純度氫氣的一種理想方法，然而，由于陽極緩慢的氧氣析出反應(yīng)（OER），電解槽仍需要相對(duì)較高的電壓。 因此，研究者提出用熱力學(xué)更有利的生物質(zhì)氧化的方法替代緩慢的OER。其中，5-羥甲基糠醛電氧化反應(yīng)（HMFOR）是生產(chǎn)高價(jià)值的2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的一種綠色方法。陽極的HMFOR與陰極的析氫反應(yīng)（HER）的耦合可以降低電解槽電壓并產(chǎn)生高附加值的產(chǎn)品，有利于提高整體的電解效率。 然而，在實(shí)際應(yīng)用中，需要設(shè)計(jì)兩種不同類型的催化劑，這增加了電解設(shè)備的復(fù)雜性。因此，構(gòu)建高效的雙功能HMFOR/HER催化劑對(duì)于該體系的應(yīng)用至關(guān)重要。 通常，電催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面或界面，并伴隨著反應(yīng)中間體的多電子轉(zhuǎn)移。催化劑與不同反應(yīng)中間體之間結(jié)合能和電子轉(zhuǎn)移的強(qiáng)弱直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，這一過程很大程度上取決于表面/界面的原子排列和電子結(jié)構(gòu)。 為了獲得高效的催化劑，可以通過合理的界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來調(diào)控活性組分的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)等，以調(diào)節(jié)其物理和化學(xué)性質(zhì)，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

研究內(nèi)容

作者設(shè)計(jì)并制備了一種3D分級(jí)微納米陣列催化劑，通過組分間的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了催化劑的雙功能催化HMFOR耦合制氫性能。 具體來說，采用兩步法在Co納米線骨架表面實(shí)現(xiàn)了介觀尺寸的納米片錨定納米顆粒結(jié)構(gòu)（NiMoO-Ni）的可控生長。首先，采用簡單的水熱法制備了鈷納米線前驅(qū)體，然后通過二次水熱在鈷納米線上生長介觀尺寸的NiMoO納米片，最后，通過煅燒處理從NiMoO納米片上偏析出Ni納米顆粒，形成了由納米線模板（Co）和納米片錨定納米顆粒（NiMoO-Ni）組成的3D分級(jí)微納米陣列。 所制備的Co@NiMoO-Ni/NF具有較大的比表面積，這有助于催化劑與電解質(zhì)之間的接觸，并提供更多的活性位點(diǎn)用于電催化反應(yīng)。另外，這種結(jié)構(gòu)也可以成功地生長在其他過渡金屬模板材料上（例如銅納米棒和鐵納米片等），證明了該方法制備3D分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的普適性。

圖1. Co@NiMoO-Ni/NF復(fù)合電極的合成與表征

電化學(xué)測試結(jié)果表明，Co@NiMoO-Ni/NF表現(xiàn)出優(yōu)異的HMFOR/HER活性（E±10=1.18 VRHE / ?18 mVRHE）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）選擇性（99.4%），可以在1.36 VRHE穩(wěn)定運(yùn)行50個(gè)循環(huán)并保持較高的FDCA選擇性。 當(dāng)組裝為雙電極系統(tǒng)時(shí)，只需要1.21 V就能實(shí)現(xiàn)10 mA cm?2的HMFOR輔助制氫。與最近報(bào)道的同類型催化劑相比，Co@NiMoO-Ni/NF復(fù)合電極是最好的非貴金屬電催化材料之一。

圖2. Co@NiMoO-Ni/NF復(fù)合電極的HMFOR性能

圖3. Co@NiMoO-Ni/NF復(fù)合電極的HER和OHMFS性能

DFT理論計(jì)算表明，在Co和NiMoO-Ni之間存在強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移，電子從Co轉(zhuǎn)移到Ni-NiMoO，有利于促進(jìn)電催化過程中的快速電子轉(zhuǎn)移。同時(shí)，Co和NiMoO-Ni之間的相互作用調(diào)節(jié)了催化劑表面反應(yīng)分子的吸附/解吸過程，促進(jìn)了HMFOR/HER過程中關(guān)鍵中間體鍵的斷裂，從而提高了Co@NiMoO-Ni的HMFOR/HER性能。

圖4. DFT理論計(jì)算

綜上所述，本文報(bào)道了一種3D分級(jí)微納米陣列復(fù)合材料的制備方法，用于開發(fā)高效穩(wěn)定的雙功能催化劑用于生物質(zhì)氧化耦合析氫。制備的Co@NiMoO-Ni具有較大的比表面積，有利于提供更多活性位點(diǎn)。 重要的是，Co和NiMoO-Ni之間的相互作用導(dǎo)致了界面電子的重新分布，從而優(yōu)化了反應(yīng)分子的吸附行為，并促進(jìn)了催化反應(yīng)過程中關(guān)鍵中間體化學(xué)鍵的斷裂，從而提高了其在生物質(zhì)氧化和析氫方面的性能。 此外，納米片錨定納米顆粒結(jié)構(gòu)也可以成功地生長在其他過渡金屬模板材料上（如銅納米棒和鐵納米片等），證明了該方法制備3D分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的普適性。該工作有望為可控制備分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)材料用于電催化提供有益的見解。

Jia Wu, Zhixiang Zhai, Shibin Yin*, Shuangyin Wang*, General Formation of Interfacial Assembled Hierarchical Micro-Nano Arrays for Biomass Upgrading-Coupled Hydrogen Production, Advanced Functional Materials, (2023). DOI: 10.1002/adfm.202308198