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近日，中國科學技術大學梁海偉教授課題組與北京航空航天大學水江瀾教授課題組等合作，發(fā)展了一種高溫硫錨定合成方法學，實現(xiàn)了小尺寸金屬間化合物（intermetallic compounds，簡寫為IMCs）燃料電池催化劑的普適性合成，成功構建出由46種Pt基二元和多元IMCs催化劑組成的材料庫，并基于該材料庫發(fā)現(xiàn)了IMCs電催化氧還原活性與其二維晶面應力之間的強關聯(lián)性。該項研究成果以“Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells”為題，發(fā)表在國際著名期刊Science上（圖1）。

圖1. 高溫硫錨定合成IMCs催化劑示意圖

金屬間化合物（IMCs，又稱原子有序合金）具有規(guī)整的表面或近表面原子有序排列結構和獨特的電子特性，在眾多化學反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能并因此受到廣泛關注。特別是在質子交換膜燃料電池領域中，Pt基IMCs有望成為新一代低Pt陰極氧還原催化劑并大幅降低燃料電池核心部件膜電極的成本。雖然在熱力學上，IMCs結構相對于傳統(tǒng)的無序固溶體合金結構是穩(wěn)定相，但IMCs的合成往往需要高溫熱處理來克服固相中原子有序化重排的動力學能壘（圖2A）。然而，高溫熱處理不可避免會造成金屬顆粒的嚴重燒結和活性金屬表面積的降低（圖2B），并最終導致Pt利用率的下降和燃料電池成本的大幅提升。因此，發(fā)展小尺寸Pt基IMCs催化劑的合成方法是大幅降低燃料電池成本的關鍵所在。

圖2.（A）IMCs的形成需要克服原子有序化重排的動力學能壘；（B）高溫熱處理同時促進原子有序化和催化劑的燒結；（C）高溫硫錨定合成法

在該項工作中，研究人員基于梁海偉教授課題組近期在金屬—碳載體強相互作用領域取得的系列成果(Science Advances 2018, 4, eaat0788；Science Advances 2019, 5, eaax6322；Nature Communications 2019, 10 , 4977；Nature Communications 2021, 12 , 3135；Nature Communications 2021, 12, 4865)，使用硫摻雜碳（S-C）為載體，發(fā)展了一種高溫硫錨定合成策略（圖2C），構建出由46種小尺寸Pt基IMCs催化劑組成的材料庫，包括20種二元（囊括了所有3d過渡金屬元素和數(shù)種p區(qū)元素）以及26種多元IMCs（圖3）。系列譜學表征證實Pt和碳載體中摻雜的硫原子之間存在強鍵合作用，該作用極大程度上抑制了合金顆粒在高溫下的燒結，從而能夠在高溫下形成平均尺寸小于5納米的IMCs催化劑。X射線衍射和球差電鏡表征證明了IMC物相的成功合成、小尺寸性、高度有序性、以及規(guī)整的原子有序排列結構（圖4）。

圖3. 由46種小尺寸Pt基二元和多元IMCs催化劑組成的材料庫

圖4. 球差電鏡揭示IMCs的規(guī)則原子排列結構

基于構建的龐大、完備的材料庫，研究人員發(fā)現(xiàn)IMCs電催化氧還原本征活性與其二維晶面應力存在強關聯(lián)性：在很寬的壓縮應變范圍內，其氧還原活性隨著壓縮應變的增加呈現(xiàn)單調上升趨勢（圖5A、B）。該現(xiàn)象不同于現(xiàn)有經典理論預測的火山關系趨勢。研究人員猜測，由于存在壓縮應變弛豫現(xiàn)象，最外層原子的真實壓縮應變會顯著小于測量值，從而無法表現(xiàn)出存在峰值的火山曲線關系。基于此，研究人員進一步預測：若能進一步通過減小IMCs的晶格常數(shù)增大壓縮應變，將有望將催化活性推向峰值。

所制備的部分IMCs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原性能。特別地，氫氧燃料電池測試表明，PtNi IMC催化劑展現(xiàn)出記錄性催化活性（0.9V電壓下，質量活性高達1.84 A/mgPt）（圖5C）。在氫空燃料電池測試中，盡管Pt用量比商業(yè)Pt/C催化劑低10倍以上，PtCo IMCs催化劑表現(xiàn)出與Pt/C催化劑相當?shù)碾姵匦阅埽▓D5D）。具有超低Pt負載的PtCo IMC陰極在高化學計量比氣流下達到了1.08 W/cm2的峰值功率密度，展現(xiàn)出優(yōu)異的應用前景。未來通過對碳載體的多孔結構和表面化學性質進行優(yōu)化改性，有望降低局部氧傳輸阻抗來進一步提高氫空燃料電池性能，并將其推向實用化。

圖5. （A、B）IMCs電催化氧還原本征活性與表面壓縮應變呈現(xiàn)強關聯(lián)性；（C）IMCs催化劑氫氧燃料電池質量活性（0.9 V）；（D）IMCs和商業(yè)Pt/C催化劑氫空燃料電池性能對比（IMCs催化劑Pt用量比Pt/C低10倍以上）

楊成龍（中科大博士生）、王麗娜（北航博士生）、尹鵬（中科大博士生）、以及劉婕媛（北航博士生）為論文共同第一作者。本項工作的合作者還包括北京高能物理研究所儲勝啟副研究員、中科大同步輻射國家實驗室朱俊發(fā)教授、電子科技大學崔春華教授以及中科大微尺度理化中心林岳博士。該項工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中央高校基本科研業(yè)務費專項基金、北京市自然科學基金重點研究專題、以及中科院青促會的資助。

文章鏈接：science.org/doi/10.1126/science.abj0890

（化學與材料科學學院、微尺度物質科學國家研究中心、科研部）