關(guān)于催化研究的“玄機(jī)”或者“魔法”，筆者今年已看到數(shù)篇觀點(diǎn)文章。 從ORR的電位掃描方向，到電化學(xué)測(cè)試時(shí)的電位補(bǔ)償，這些常被忽視的測(cè)試參數(shù)都極大地影響著最終測(cè)得的催化性能。電催化、光催化尤其如此。 如果以上還只是局限在性能測(cè)試方法上的話(huà)，最近ACS Energy Letters上的一篇觀點(diǎn)文章則將催化“玄機(jī)”聚焦到了催化劑本身。 澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，測(cè)試光催化CO2還原催化劑性能時(shí)，如果忽略清洗催化劑表面上可能存在的有機(jī)污染物，會(huì)導(dǎo)致虛假的優(yōu)良性能。

催化劑不清洗？問(wèn)題多多

催化劑的合成過(guò)程往往涉及各種有機(jī)物。 例如，合成具備一定納米形貌的催化劑，可能需要借助有機(jī)表面活性劑；合成硫化物時(shí)，可能需要利用含硫有機(jī)物作為硫源。 因此，所制備的催化劑表面上或多或少會(huì)殘留這些有機(jī)物。 如果坐視不管這些殘留物，會(huì)給催化結(jié)果帶來(lái)巨大影響。 作者們制備了兩種CO2還原光催化劑：一種是通過(guò)CTAB（有機(jī)表面活性劑）制備的Bi2WO6納米片。另一種是利用乙二胺做硫源，通過(guò)水熱合成的CdS納米棒。 將這兩種催化劑不經(jīng)任何后處理，直接置于充滿(mǎn)氬氣的反應(yīng)器內(nèi)，光照一段時(shí)間，然后檢測(cè)所得氣相產(chǎn)物。 由于氬氣在常溫常壓下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以和催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因而反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)檢測(cè)不到任何氣相產(chǎn)物。 然而出乎意料，無(wú)論是Bi2WO6納米片還是CdS納米棒，光照4小時(shí)后，CO、H2、甲烷，甚至乙烯，都有可觀的產(chǎn)量。

（沒(méi)有CO2也能產(chǎn)生乙烯……離了大譜！圖源：ACS Energy Lett.） 相比CO，甲烷、乙烯這些小分子有機(jī)物，是CO2還原催化研究中夢(mèng)寐以求的產(chǎn)物之一。觀察到這些產(chǎn)物是對(duì)催化劑優(yōu)異性能的肯定。 然而，現(xiàn)在的結(jié)果表明，即便沒(méi)有CO2反應(yīng)物，你的催化劑也能給出夢(mèng)想產(chǎn)物。

作者們認(rèn)為，這些產(chǎn)物是吸附在催化劑表面的有機(jī)物在光照條件下分解產(chǎn)生的。 光照時(shí)，催化劑產(chǎn)生的光生載流子與表面吸附的有機(jī)物發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，產(chǎn)生CO及含碳有機(jī)物：

為論證這個(gè)觀點(diǎn)，作者們還進(jìn)行了一系列對(duì)照、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，包括利用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（in situ DRIFT）觀察催化劑表面官能團(tuán)的變化。 篇幅所限，這里就不為讀者們解讀這些數(shù)據(jù)了。感興趣的讀者可以移步原文，文末有原文鏈接。 我們著重看結(jié)論以及規(guī)避影響的方法。

催化劑清洗？問(wèn)題也多多

要去除表面吸附的雜質(zhì)，最容易想到的方法無(wú)外乎清洗。 比如用去離子水洗。如果嫌水洗后烘干麻煩，可用乙醇等易揮發(fā)的有機(jī)溶劑。 然而，這樣的清洗方法不能很好地解決問(wèn)題。 來(lái)看水洗后的催化劑在氬氣中光照后得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：（說(shuō)明一下，為了防止吸附的水對(duì)催化性能的影響，洗過(guò)的催化劑會(huì)被置于烘箱中60°C烘10個(gè)小時(shí)。）

（水洗后的催化劑在氬氣中光照仍有產(chǎn)物。圖源：ACS Energy Lett.）

然而，該有的產(chǎn)物仍然都在，只是含量變少了。 也就是說(shuō)，水可以移除部分表面吸附的有機(jī)物，但無(wú)法徹底洗干凈。 想想也是，有機(jī)物大多與水的相容性差，洗不干凈很正常。 那換做同樣是有機(jī)物的乙醇呢？上結(jié)果（依舊是氬氣、光照條件）：

（乙醇洗后的催化劑在氬氣中光照仍有產(chǎn)物，清洗不完全。圖源：ACS Energy Lett.）

除了H2沒(méi)有檢測(cè)到外，CO、甲烷、乙烯一個(gè)不差，而且重現(xiàn)性還不錯(cuò)：

（乙醇洗后的催化劑在氬氣中光照持續(xù)形成產(chǎn)物。每次測(cè)試后反應(yīng)器中的氣體會(huì)用氬氣充分清洗后再行測(cè)試。圖源：ACS Energy Lett.）

值得注意的是，商用P25粉末在清洗前，幾乎不產(chǎn)生任何產(chǎn)物。但經(jīng)過(guò)乙醇洗后，雖然進(jìn)行了烘干，但CO的產(chǎn)量飛起，妥妥的“不洗則已，一洗沖天”。 水洗不行，乙醇洗也不好，那怎么辦？

尋求最優(yōu)的清洗方案

考慮到氧化物、硫化物熱穩(wěn)定性比小分子有機(jī)物要好，可以利用灼燒去除表面吸附的有機(jī)物。 通過(guò)有機(jī)物的分解溫度，作者們將Bi2WO6納米片、CdS納米棒和P25粉末分別置于空氣、氮?dú)?、空氣中加熱?60、400、400°C保持4小時(shí)（氮?dú)饧訜酑dS是為了防止其在空氣中被氧化）。 灼燒后的催化劑在同樣測(cè)試條件下所得產(chǎn)物產(chǎn)量明顯減少：

（高溫灼燒后的催化劑在氬氣中光照形成的產(chǎn)物產(chǎn)量明顯下降，表明催化劑表面吸附的有機(jī)污染物被大部分移除。圖源：ACS Energy Lett.）

清洗效果不錯(cuò)，但同時(shí)也有副作用。 首先是催化劑的結(jié)晶性因?yàn)楦邷刈茻岣吡恕＝Y(jié)晶性越好，有利于提升光生載流子的壽命，對(duì)于光催化不是壞事。 第二，灼燒后，Bi2WO6納米片形貌發(fā)生了變化。由于Bi2WO6納米片在三者中被加熱的溫度最高（660°C以分解CTAB），其納米片變得更大、更厚了：

（高溫灼燒后Bi2WO6納米片變大變厚。a為灼燒前，b為灼燒后。圖源：ACS Energy Lett.）

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)更明顯地反應(yīng)了納米片的橫向尺寸增長(zhǎng)：

（高溫灼燒后Bi2WO6納米片橫向尺寸分布。a為灼燒前，b為灼燒后。圖源：ACS Energy Lett.）

納米片在灼燒過(guò)程中生長(zhǎng)可能導(dǎo)致相鄰納米片的融合，進(jìn)而減小催化劑的比表面積。對(duì)于催化性能可能產(chǎn)生負(fù)面影響。 所以，高溫灼燒并非十全十美的良策。 為避免高溫灼燒帶來(lái)的副作用，作者們提出等離子體清洗是更好的清洗方法。 等離子體清洗是利用高能等離子體（plasma）轟擊被清洗物表面，移除表面污染物的一種清洗方法，在半導(dǎo)體器件制造中常用。 這種清洗方法規(guī)避了高溫對(duì)材料結(jié)構(gòu)與成分的影響。 作者們用氧等離子體清洗了Bi2WO6納米片和P25粉末，用氬等離子體清洗了CdS納米棒。 催化結(jié)果表明等離子清洗的干凈程度媲美高溫灼燒：

（等離子體清洗后的催化劑在氬氣中光照形成的產(chǎn)物產(chǎn)量小。圖源：ACS Energy Lett.）

并且，等離子體清洗對(duì)于Bi2WO6納米片的形貌影響微乎其微：

（等離子體清洗后Bi2WO6納米片橫向尺寸未有明顯變化。a為灼燒前，b為灼燒后。圖源：ACS Energy Lett.）

因此，等離子體可作為清洗催化劑、移除表面有機(jī)物的合適方法。

總結(jié)

由于吸附在催化劑表面的有機(jī)物會(huì)極大地影響催化產(chǎn)物種類(lèi)和數(shù)量，因此測(cè)試前要先移除表面有機(jī)污染物帶來(lái)的影響。 同時(shí)，除了合成中引入的有機(jī)物，測(cè)試儀器中也可能混進(jìn)污染物。 作者們將有機(jī)污染物的來(lái)源和移除方法匯總在下表了：

另外，作者們還提出了光催化CO2催化還原的規(guī)范測(cè)試流程，供大家參考：

由于催化CO2還原的產(chǎn)物濃度一般很低，所以細(xì)微的污染都會(huì)對(duì)表征結(jié)果產(chǎn)生重大影響。做催化時(shí)的表征一定不能掉以輕心。

更多信息請(qǐng)參閱原文： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00427