尖端增強(qiáng)拉曼光譜解決了外延生長在單晶銀表面超薄氧化鋅薄膜中1 nm分辨率的“共振”拉曼散射。尖端增強(qiáng)的“共振”拉曼散射可以在納米尺度甚至在單分子水平上研究特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也為局域電子態(tài)的原子尺度光學(xué)表征提供了一種新方法。

這將成為研究低維材料中局部缺陷和非均相催化活性中心的有力工具。由Takashi Kumagai博士領(lǐng)導(dǎo)的柏林Fritz-Haber研究所研究小組展示了尖端增強(qiáng)的“共振”拉曼光譜。

共振拉曼光譜是一種高靈敏度分析特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的有力工具，但由于衍射極限的限制，其空間分辨率一直限制在幾百nm。在金屬尖端通過局域表面等離子體激元激發(fā)的極端場限制能打破這一限制，現(xiàn)在達(dá)到1納米分辨率。尖端增強(qiáng)拉曼光譜利用掃描探針顯微鏡的原子分辨率成像和通過局部表面等離子體激元激發(fā)的增強(qiáng)拉曼散射。研究小組揭示了尖端增強(qiáng)共振拉曼散射，其中物理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制都是有效的。通過修改掃描隧道顯微鏡結(jié)中的局域表面等離子體共振，以及通過記錄表現(xiàn)出略有不同電子結(jié)構(gòu)的不同厚度氧化鋅薄膜來檢查潛在過程。

此外，結(jié)合映射氧化鋅薄膜局域電子態(tài)的掃描隧道光譜，解決了尖端增強(qiáng)共振拉曼散射與局域電子態(tài)之間的相關(guān)性。結(jié)果明確地表明，受限電磁場可以在(亞)納米尺度上與局域電子共振相互作用。低溫尖端增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)使化學(xué)鑒定具有單分子靈敏度和極高的空間分辨率，甚至在原子尺度下也是如此。在TERS中獲得的拉曼散射的大增強(qiáng)可能源于物理和/或化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制。物理增強(qiáng)需要通過局域表面等離子體激元的激發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)近場，而化學(xué)增強(qiáng)是由樣品的電子結(jié)構(gòu)中的共振控制，這也被稱為共振拉曼光譜。

研究報道了外延生長在Ag(111)表面上的超薄ZnO層尖端增強(qiáng)共振拉曼光譜(TERRS)，其中兩種增強(qiáng)機(jī)制都是有效的。結(jié)合掃描隧道光譜(STS)，證明了TERRS強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴于ZnO/Ag(111)界面的局域電子共振。同時，研究還揭示了Terrs的空間分辨率依賴于尖端表面距離，在隧穿區(qū)域達(dá)到近1 nm，這可以通過尖端的原子尺度突起產(chǎn)生的強(qiáng)場約束來合理化。STS和Terrs映射，比較清楚地顯示了共振增強(qiáng)的拉曼散射與近原子分辨率下的局域電子態(tài)之間的相關(guān)性。結(jié)果表明，TERRS是一種原子尺度的局域電子態(tài)光學(xué)表征的新方法。

博科園｜研究/來自：日本科學(xué)技術(shù)廳

參考期刊《納米快報》

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02345

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