原子精度高的銅（Cu）團(tuán)簇是CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的理想催化劑，為闡述其結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系提供了合適的模型平臺(tái)。然而，利用組裝Cu團(tuán)簇聚集體作為單組分光催化劑的高效全光催化CO2RR尚未見報(bào)道。

鄭州大學(xué)臧雙全教授等人報(bào)道了一種具有局部質(zhì)子化N-H基團(tuán)（記為Cu6-NH）的穩(wěn)定晶體Cu-S-N簇光催化劑。該催化劑具有適宜的光催化氧化還原電位、高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、活性的催化物種和窄的帶隙等特點(diǎn)，在可見光下具有出色的光催化CO2RR性能，CO的析出選擇性近100%。

基于Cu6-NH和Cu6-N的單晶結(jié)構(gòu)，Gibbs自由能計(jì)算發(fā)現(xiàn)，生成*CO2的Gibbs自由能低于初始值，說明CO2在Cu6-NH和Cu6-N上的吸附過程是放熱的。計(jì)算結(jié)果表明，Cu6-NH和Cu6-N的*COOH的形成都是限速步驟。值得注意的是，Cu6-NH可以顯著降低*COOH形成的能壘，從1.44 eV降低到0.79 eV，表明Cu6-NH中的質(zhì)子中繼站可以優(yōu)化限速步驟，從而提高CO2光還原性能。

在CO2光還原過程中，Cu6-NH的能量消耗普遍低于Cu6-N，這是因?yàn)?strong>Cu6-NH具有高效的電荷轉(zhuǎn)移特性，而質(zhì)子化的嘧啶N作為質(zhì)子中繼站，可以顯著降低*COOH中間體形成的能壘，是限速步驟。結(jié)果表明，Cu6-NH中的嘧啶質(zhì)子確實(shí)可以參與CO2光還原，從而提供了一個(gè)低能的分子內(nèi)加氫途徑。

Copper-Sulfur-Nitrogen Cluster Providing a Local Proton for Efficient Carbon Dioxide Photoreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313648.