E1和E2消除反應總結

一、消除反應的分類

在一個有機分子中消去兩個原子或基團的反應稱為消除反應?？梢钥梢愿鶕セ鶊F的相對位置將其分為α-消除或1,1-消除；β-消除或1,2-消除；γ-消除或1,3-消除；并以此類推。

二、β消除反應的機理

2.1 E1機理

E1機理與SN1機理相似，先失去離去基團(L)生成碳正離子，然后失去β-氫，反應分為兩步進行，這種機理就叫做E1機理 。

如圖 2所示，第一步是碳溴鍵異裂產生活性中間體三級丁基碳正離子(這一步是決定反應速率的一步)；第二步是溶劑乙醇中的氧原子作為堿提供一對孤電子與三級丁基碳正離子中甲基上的氫結合。三級丁基碳正離子消除一個質子，形成異丁烯 。

2.2 E2機理

在雙分子消除反應中，如圖3 所示，親核試劑奪取鹵代烷中的一個β氫一個氫，與此同時反應物的離去基團帶著共用電子對離去，他們是逐漸進行的，然后經過一個過渡態(tài)，最后舊鍵完全斷裂，新鍵生成(順式或反式消除)，生成烯烴。

2.3 E1cb機理

E1cb機理與E1機理不同，雖然都是分兩步進行，首先由堿奪取底物離去基團的β-氫生成碳負離子（共軛堿），然后該共軛堿的離去基團離開，生成烯烴。E1cb反應是反式共平面的消除反應。

2.3.1 應用

可用于碳碳雙鍵的保護。再保護碳碳雙鍵時，先將雙鍵用溴加成，生成鄰二溴化物，待反應完后，在與碘化物反應，使碳碳雙鍵重新出現(xiàn)。

三、消除反應的取向

3.1 Saytzeff(扎伊采夫)規(guī)則

當鹵代烴中含有兩種不同的β-氫時，在β-消除反應中，主要產物是由含氫較少的β碳提供氫原子形成在不飽和碳原子上有烴基較多的穩(wěn)定烯烴。

3.2 Hofmann規(guī)則

季銨鹽和锍鹽在堿性介質中，主要生成取代基較少的烯烴，如圖5。

四、消除反應的立體化學

4.1 立體選擇性

主要是因為兩個甲基處于對位時能量低更穩(wěn)定，為優(yōu)勢構象，以2-溴丁烷為例，得到的消除產物主要為(E)-2-丁烯，而(Z)-2-丁烯很少。

由圖2，E2消除反應的機理來看，E2消除通常為反式消除，但在特殊情況下也存在順式消除生成反Saytzeff(扎伊采夫)規(guī)則的產物。

4.2 反應物空間結構的影響

如環(huán)鹵代 (1S,2S)-1-甲基-2-溴環(huán)己烷的消除反應，由于C-C單鍵的旋轉受到環(huán)的制約，使2號碳上的β-氫不能與X處于反式共平面的位置，但是此時X能與6號碳原子上的β-氫反式共平面，因此得到反扎伊采夫規(guī)則的消除產物。

五、影響消除反應的因素和消除反應與取代反應的競爭

一般來說，反應物的結構，堿的強弱，離去基團的性質，溶劑，溫度等為影響反應類型的主要因素。

此外，親核試劑可以視為堿，堿具有親核性。因此同一親核試劑與堿常引起消除反應與氫核取代反應之間的競爭。當試劑進攻α碳原子時。發(fā)生的是取代反應，進攻β氫原子時引起的是消除反應。

5.1 反應物結構的影響

一般來講，鹵代烷的α-C上支鏈增加，不利于取代，而有利于消除反應的進行。

5.2 堿的影響

試劑的堿性越強，越有利于其與β-H原子進行反應，而易發(fā)生消除反應。

5.3 溶劑的影響

溶劑極性越強，越有利于取代反應。

5.4 溫度的影響

消除反應活化過程需要拉長C-H鍵，通常比取代反應所需活化能大，且活化能越大。溫度系數(shù)也越大，越容易受溫度的影響，無論是E1機理還是E2機理，升溫有利于消除反應，要得到烯烴反應，常在較高溫度下進行 。