環(huán)氧丙烷(PO)是生產(chǎn)聚氨酯、聚酯、丙二醇等工業(yè)化學品的重要中間體。目前，生產(chǎn)PO的主要方法是氯醇法和共氧化法，這兩種方法的加工過程都很復雜，而且容易產(chǎn)生多種有害副產(chǎn)品。以鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑，H2O2為氧化劑，甲醇(CH3OH)為溶劑的H2O2氧化生產(chǎn)PO(HPPO)被認為是一種突破性的方法，因為該方法具有PO選擇性高(>95%)和環(huán)境友好的特點。

從經(jīng)濟和環(huán)保的角度出發(fā)，負載在TS-1上的新型金屬納米顆粒(例如Au或Ag)通過催化H2和O2原位生成H2O2并直接用于C3H6環(huán)氧化表現(xiàn)出巨大潛力。然而，貴金屬的使用增加了生產(chǎn)成本，而且金屬的燒結(jié)可能導致活性位點的堵塞，最終導致催化劑失活。此外，使用H2帶來了重大的安全隱患。因此，制備非金屬催化劑，在溫和條件下利用O2和H2O原位生成H2O2催化C3H6環(huán)氧化反應具有重要意義。

基于此，中國石油大學(華東)吳文婷和吳明鉑等構(gòu)建了一個串聯(lián)體系，實現(xiàn)了光催化原位生產(chǎn)H2O2耦合C3H6環(huán)氧化。在該串聯(lián)體系中，利用Ar熱解和超分子自組裝前驅(qū)體的協(xié)同作用，一步合成了含有N3C空位的g-C3N4光催化劑，并利用鈦硅分子篩-1(TS-1)催化C3H6環(huán)氧化。 實驗結(jié)果表明，在光照條件下，利用O2可以高效(5515 μmol g?1 h?1)、高選擇性(99.1%)地生產(chǎn)PO。同時，研究人員開發(fā)了相容的溶劑體系(CH3OH/H2O)，生成的H2O2可直接用于C3H6環(huán)氧化反應，無需進一步分離純化，節(jié)約了反應成本。

基于CN-Ar對H2O2生成的優(yōu)異光催化性能和相容的溶劑體系，研究人員揭示了光催化H2O2和C3H6環(huán)氧化的串聯(lián)機理：N3C空位使CN-Ar具有良好的電子-空穴分離能力，光生電子可以促進?O2-的生成，空穴不僅可以氧化CH3OH提供H+，還可以氧化?O2-生成1O2，?O2-和1O2雙重途徑顯著促進了H2O2的生成；在CH3OH的輔助下，TS-1可以有效地催化光生H2O2氧化C3H6得到PO。

據(jù)報道，光生空穴可以作為 Lewis酸中心促進環(huán)氧化合物的開環(huán)反應，串聯(lián)系統(tǒng)中足夠多的CH3OH可以快速捕獲光生孔并有效抑制PO的開環(huán)?？偟膩碚f，在溫和條件下，該串聯(lián)體系可以有效地提高PO的選擇性，避免傳統(tǒng)工業(yè)中由于高溫和H2的存在而產(chǎn)生的副反應，同時該串聯(lián)體系為原位生成的H2O2與其它反應體系的有效利用提供了參考范例。

Boosting C3H6 Epoxidation via Tandem Photocatalytic H2O2 Production over Nitrogen-Vacancy Carbon Nitride. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02904