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90分鐘,聊聊有機中的立體化學 - 長葉松烯的化學教室【有機篇】第三講:立...

2022-09-30 12:05 作者:門下晚生  | 我要投稿

一、異構現(xiàn)象

來回顧一下異構現(xiàn)象。

異構構造異構和立體異構。各個異構的分類會有重疊之處,但有一個大致的了解總是好處更多。

構造異構i我的簡單理解是原子組合、位置不同。比如碳架異構、官能團異構、位置異構、互變異構、價鍵異構。(價鍵異構,苯和苯的橋環(huán))。立體異構也是原子位置不同(手性碳)。旋光異構就記為儀器測這種物質會有旋光(非測定反應生成物)的手性化合物。啊,不對,如果一個物質,百度了一下,R、S異構還是不同物質。旋光到底怎么測的啊 查了一下,就是R、S、不同光才偏向不同的方向。(酒石酸晶體)一個物質的R、S構型混在一起是混合物。(高中就明白的,“孕婷”怪胎藥物的影響。但上來大學構型多了就開始犯迷糊了)但是構象異構就很怪,怪到想開除它的“異構籍”,只是碳碳原子鍵旋轉就能當異構了。(╬◣ω◢)雖然在有機里,我接觸到的“環(huán)”里,經(jīng)常碳碳鍵旋轉,原子向上向下,直立變平伏、平伏變直立,看著挺重要。鏈狀里的旋轉一般影響不大,更關注的是它的空間位阻、電子排布(說實話,電子排布的這個意識我都不太行)

二、構象異構

(一)為什么要研究構象

研究構象找到最穩(wěn)定的構象得出它大部分(既包含時間又包含數(shù)量吧)處于一個什么樣的空間結構(長什么樣(原子排布),電子排布)→結合簡單的物理原理得出它會發(fā)生什么反應(傳說中的反應位點?)

?絕對不能把構象式理解為共振式想表達的本源圖景。一個是碳碳鍵(姑且這么說)不停地轉,一個是電子跑動(姑且這么說),還是很不一樣的。

如果能舉一個例子就好了。

(二)構象中的立體化學

也就是說1mol丙烷,交叉式的構象比重疊式能量低14kJ,而低的部分有6kJ來源于空間位阻(兩個記在一起需要做功),8kJ來源于超共軛效應。

上圖:對交叉折線形戊烷。

下圖:鄰交叉螺旋形十二氟戊烷。(因為沒有更小的原子就還是用的氫(白色)原子模型。球棍和空間填充的混用是因為該材料很軟,只用球棍,C-F鍵、C-C鍵會塌下來。)

氟原子吸電子。電子排布。


用Kingdraw復刻出來的硼酸氫鍵。不太正常,求問哪里出了問題orz

“扭轉張力”和“空間排斥”有什么區(qū)別?扭轉是環(huán)狀化合物的成環(huán)原子想旋轉受到的對抗力(亂寫的)空間排斥是單純的空間位阻。(?)

香蕉鍵(角張力)&轉不動(扭轉張力)扭轉張力的存在豈不是很容易破壞環(huán)。

環(huán)怎么看空間排斥:?

環(huán)的超共軛效應:(環(huán)丙烷)兩個氫全重疊,兩個碳都連了CH2,超共軛也不穩(wěn)定。

【環(huán)丁烷】

用球棍模型試了試然后出來的三個問題:

第一個:chem3d和球棍模型,綠色和紅色的氫都有一個在三個碳形成的平面上方,而不是構象圖里看起來的都在下方?

解決:

這兩個氫應該是在平面上方的,看起來在下面。

第二個:用球棍模型似乎只需要左右旋轉、上下旋轉后就能達到“凹陷”和“凸起”的構象變換,不需要立起來的那個碳上下移動?


甲烷H-C-H鍵的角度為109°28′,而環(huán)丙烷從60°變?yōu)?04°(胖三角形),是香蕉鍵、有角張力,環(huán)丁烷為115°30′,從90°變?yōu)?11.5度。(胖四邊形)。cyclopropane&cyclobutane:我們盡力了。


左下后CH2給左下前反鍵軌道電子,左上前CH2給左上后反鍵軌道電子。電子是只要入軌能量就低一點。


似乎只要3向上“扭”一點就行了。

環(huán)己烷

椅式 船式 扭船式


椅式:下上下上、船式:對著、扭船式:下上上。下上上。

半椅式

取代基團。如甲基在平伏鍵的原因:空間位阻小,更穩(wěn)定。

多個環(huán)


反式十氫化萘(更穩(wěn)定)


順式十氫化萘

空間位阻是看相鄰的兩個碳原子上的原子/基團組成、電子排布,

構型與手性

①順反異構:

問題:cis和trans是只能用于基團相同的情況嗎?

問題一:手性需要考慮構象,不能直接從分子上看嗎?

反應了一會兒怎么鏡像對稱


右邊(下面)這個構象轉120°

放到第一個分子上面就對稱了。

第二組也是轉120°再放到上面就鏡面對稱了。

有手性中心(碳原子)分子不一定有手性。 分子有手性,不一定有手性中心。 手性中心和手性化合物沒有任何聯(lián)系。

問題:在up這里,超共軛的用途就是構象對交叉,負電基團或者說基團能到相鄰碳上的σ反鍵上去。查資料“超共軛”一般是指是σ鍵能對半滿、全空的非鍵p軌道或反鍵的Π軌域或全滿的Π軌域之間的相互作用。直接看交叉比較好用。




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