太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)從水和空氣中合成過氧化氫（H2O2）為傳統(tǒng)的蒽醌方法提供了一種低成本和環(huán)保的替代途徑。基于此，武漢理工大學(xué)曹少文研究員等人報(bào)道了利用醛胺縮合法合成了四種噻唑基共軛聚合物（Tz-CPs: TTz、BTz、TBTz和BBTz）。

BBTz在純水中H2O2產(chǎn)率最高，為7274 μmol g-1 h-1。單線態(tài)氧（1O2）的生成是通過超氧自由基（?O2-）的氧化，隨后在BBTz上通過[4+2]環(huán)加成轉(zhuǎn)化為內(nèi)過氧化物，促進(jìn)了電荷分離，降低了H2O2生成的屏障。

通過DFT計(jì)算，作者揭示了材料的電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的內(nèi)在關(guān)系。在?O2-轉(zhuǎn)化途徑中，苯并雙噻唑位點(diǎn)比苯位點(diǎn)表現(xiàn)出更有利的吉布斯自由能變化（ΔG），形成*OOH中間體，從而在BBTz上將O2還原為H2O2。

同時(shí)，在O2轉(zhuǎn)化途徑中也出現(xiàn)了類似的趨勢(shì)。值得注意的是，分子空間構(gòu)型在形成過氧化物中間體后發(fā)生彎曲。結(jié)果表明，BBTz的LUMO和HOMO軌道在整個(gè)共軛骨架上是離域的。

在苯位形成內(nèi)過氧化物后，HOMO軌道位于苯段，LUMO軌道位于苯并雙噻唑段，抑制了1O2的形成。內(nèi)過氧化物中間體在苯并二噻唑位點(diǎn)的LUMO和HOMO軌道在π共軛鏈上的離域，有利于O2的電子還原和?O2-的空穴氧化。

內(nèi)過氧化物中間體形成后，只有含苯并雙噻唑基團(tuán)的TBTz與BBTz的軌道分布一致，保持不變。
DFT計(jì)算結(jié)果表明，苯并雙噻唑部分是光催化生成H2O2的活性位點(diǎn)。BBTz光催化產(chǎn)H2O2的反應(yīng)途徑機(jī)理：光生電子沿π共軛鏈轉(zhuǎn)移到樣品表面還原O2生成?O2-，空穴一部分氧化水生成O2和H+，另一部分與?O2-反應(yīng)生成1O2。隨后，1O2通過[4+2]環(huán)加成反應(yīng)氧化BBTz形成內(nèi)過氧化物，提高了O2還原為H2O2的選擇性，增強(qiáng)了載流子的分離。

Promoting Solar-driven Hydrogen Peroxide Production over Thiazole-based Conjugated Polymers via Generating and Converting Singlet Oxygen. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310476.