成果介紹

人工光合作用，即光驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化為高附加價(jià)值的碳?xì)淙剂?，是有效解決全球變暖和能源供應(yīng)問題的策略之一。南京大學(xué)周勇教授、東南大學(xué)王金蘭教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授等人通過超聲剝離相應(yīng)的塊狀晶體(BC)，成功合成了厚度約為0.70 nm的四元AgInP2S6單原子層(SAL)。通過H2O2蝕刻處理，成功在SAL上引入S缺陷，得到VS-SAL，從而有效改變光還原CO2反應(yīng)途徑，使得乙烯的選擇性得到大幅提高，產(chǎn)率選擇性達(dá)到~73%，電子選擇性達(dá)到~89%，在415 nm下的量子效率為0.51%。

DFT計(jì)算和原位FTIR光譜表明，BC和SAL生成CO的關(guān)鍵步驟遵循常規(guī)CO2氫化過程，即生成*COOH，進(jìn)而通過電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成*CO。*CO容易從無缺陷AgInP2S6表面以低吸附釋放出來，成為游離CO氣體。相比之下，引入硫缺陷(VS)，導(dǎo)致VS相鄰Ag原子上發(fā)生電荷積累。因此，VS-SAL中暴露的Ag位點(diǎn)可以有效捕獲形成的*CO，使催化劑表面富集關(guān)鍵反應(yīng)中間體，促進(jìn)C-C偶聯(lián)，生成具有低結(jié)合能壘的C2物種。相關(guān)工作以《Vacancy-defect modulated pathway of photoreduction of CO2?on single atomically thin AgInP2S6?sheets into olefiant gas》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文介紹

本文通過超聲剝離相應(yīng)的塊狀晶體(BC)，成功合成了厚度約為0.70 nm的四元AgInP2S6單原子層(SAL)。通過H2O2蝕刻處理，成功在SAL上引入S缺陷，得到VS-SAL。剝離的SAL的TEM圖像顯示了其具有極薄的二維結(jié)構(gòu)。在放大的TEM圖像中，可以觀察到單原子層的厚度約為0.71 nm。相應(yīng)的AFM圖像也表明單原子層具有~0.66-0.73 nm厚度范圍。HRTEM圖像顯示，晶面間距為0.54 nm，對應(yīng)(010)晶面。SAL的晶體模型的頂部和側(cè)視圖示意圖如圖1f所示。在H2O2溶液處理10 s后，位于SAL最外層的S原子可以部分蝕刻，從而在表面形成VS。

圖2a顯示了BC、SAL和VS-SAL10的S的K邊XANES光譜的前邊緣特征，這可以與自旋軌道分裂的組分相擬合。能譜表明，在2460~2500 eV之間存在主躍遷能，這是由于電子與X射線相互作用，從1s內(nèi)軌道激發(fā)到高能軌道的結(jié)果。與BC相比，SAL的S的K邊向能量較低的一側(cè)移動(dòng)。這可以解釋為S的核心電子在機(jī)械剝離后，由于對核電荷的屏蔽增加，束縛變得更加松散。通過引入缺陷后，VS-SAL10的S的K邊可以進(jìn)一步小幅度移動(dòng)到能量較低的一側(cè)。此外，在2100-2250 eV之間，P的K邊峰在BC、SAL和VS-SAL10之間幾乎沒有差異(圖2b)。

在模擬太陽照射下，在水蒸氣的存在下進(jìn)行了CO2的光催化轉(zhuǎn)化。如圖3a、b所示，CO是BC和SAL的主要光催化產(chǎn)物。BC在反應(yīng)1 h內(nèi)的CO產(chǎn)率為2.44 μmol g-1，僅有微量的CH4，為0.63 μmol g-1。相對于BC，SAL的CO和CH4產(chǎn)量分別提高了6.9和14.3倍，在反應(yīng)1 h內(nèi)分別達(dá)到17.1和9.0 μmol g-1。SAL具有超薄的幾何結(jié)構(gòu)，除了更大的表面積外，允許載流子從內(nèi)部快速移動(dòng)到表面進(jìn)行催化，避免了在體內(nèi)發(fā)生光生電子-空穴復(fù)合，這可能是其光催化活性增強(qiáng)的主要原因。

在H2O2刻蝕后，VS-SAL10的主要光催化產(chǎn)物為C2H4，產(chǎn)率為44.3 μmol g-1。計(jì)算得到的產(chǎn)率選擇性高達(dá)~73%，電子選擇性高達(dá)~89%。同時(shí)，其產(chǎn)物中僅檢測到少量的CO和CH4，產(chǎn)率分別為10.9和5.6 μmol g-1，均低于SAL。結(jié)果表明，VS-SAL10表面優(yōu)先促進(jìn)C1中間體偶聯(lián)生成C2H4，而不是將其釋放為游離CO和CH4氣體。在415 nm下用單色光測量了VS-SAL10的量子效率為0.51%。

通過DFT模擬，探討了VS介導(dǎo)AgInP2S6對CO和C2H4的選擇性催化機(jī)制。CO2分子最初吸附在催化劑表面，H2O分子同時(shí)解離成羥基和氫離子。計(jì)算了AgInP2S6表面最低能光催化CO2還原過程的自由能，如圖4所示。生成CO的關(guān)鍵步驟是CO2加氫生成*COOH，該步驟的自由能變化為0.48 eV。隨后，反應(yīng)中間體(*COOH)進(jìn)一步耦合質(zhì)子/電子，生成CO和H2O分子。生成的*CO在無缺陷AgInP2S6表面的吸附能為-0.07 eV，表明催化劑上存在物理吸附。這意味著*CO分子可以很容易地從BC和SAL中釋放出來，成為游離CO氣體，從而具有較高的CO催化選擇性。

與原始AgInP2S6相比，VS-AgInP2S6價(jià)帶的電荷密度主要分布在VS附近的Ag原子上，VS的存在導(dǎo)致VS附近Ag原子發(fā)生電荷富集，有利于穩(wěn)定反應(yīng)中間體。即*CO分子可以在暴露的Ag位點(diǎn)上進(jìn)行化學(xué)吸附，吸附能為-0.25 eV。表面生成的另一個(gè)*CO分子向VS擴(kuò)散，并與這些反應(yīng)中間體結(jié)合生成C2H4。其中，C2H4自由能圖如圖4c所示，C-C耦合勢壘如圖4b所示。

采用表面光電壓光譜(SPV)研究了AgInP2S6光致載流子的分離和傳輸行為。負(fù)的SPV信號(hào)變化反映了光照射前后光生電子濃度的增加。所有BC、SAL和Vs-SAL10在光照下均顯示SPV響應(yīng)，對應(yīng)于帶間電子躍遷。SAL和BC在光照前后分別出現(xiàn)20-30 mV和5-10 mV的負(fù)SPV信號(hào)變化。其中，SAL表現(xiàn)出比BC更負(fù)的SPV信號(hào)變化，正是說明單原子層結(jié)構(gòu)能夠緩解電子-空穴重組，實(shí)現(xiàn)光生電子在表面的高濃度聚集。

相比之下，VS-SAL10顯示出50~60 mV的負(fù)SPV信號(hào)變化，表明VS的引入進(jìn)一步促進(jìn)了載流子分離，使表面電子濃度有了很大的增加。富電子環(huán)境不僅是CO2光轉(zhuǎn)化的必要前提，而且有利于促進(jìn)CO2在光催化劑表面的吸附和活化。

文獻(xiàn)信息

Vacancy-defect modulated pathway of photoreduction of CO2?on single atomically thin AgInP2S6?sheets into olefiant gas，Nature Communications，2021.https://www.nature.com/articles/s41467-021-25068-7

文章轉(zhuǎn)載自網(wǎng)絡(luò)，如有侵權(quán)，請聯(lián)系小編刪除！