研究背景

鐵電性（ferroelectricity）是某些介電晶體所具有的性質(zhì)。在一些電介質(zhì)晶體中，晶胞的結(jié)構(gòu)使正負(fù)電荷中心不重合而出現(xiàn)電偶極矩，產(chǎn)生不等于零的電極化強(qiáng)度，使晶體具有自發(fā)極化，且電偶極矩方向可以因外電場(chǎng)而改變，呈現(xiàn)出類似于鐵磁體的特點(diǎn)，晶體的這種性質(zhì)叫鐵電性。早在遠(yuǎn)古時(shí)期，?人們就知道某些物質(zhì)具有與溫度有關(guān)的自發(fā)電偶極距， 因?yàn)樗鼈儽患訜釙r(shí)具有吸引其它輕小物體的能力。1824 年Brewster觀察到許多礦石具有熱釋電性。1880 年約·居里和皮·居里發(fā)現(xiàn)當(dāng)對(duì)樣品施加應(yīng)力時(shí)出現(xiàn)電極化的現(xiàn)象。但是，早期發(fā)現(xiàn)的熱釋電體沒(méi)有一個(gè)是鐵電體。在未經(jīng)處理的鐵電單晶中，電疇的極化方向是雜亂的，晶體的凈極化為零，熱釋電響應(yīng)和壓電響應(yīng)也十分微小，這就是鐵電體很晚才被發(fā)現(xiàn)的主要原因。最早的鐵電效應(yīng)是在1920年由法國(guó)人Valasek在羅謝爾鹽中發(fā)現(xiàn)的， 這一發(fā)現(xiàn)揭開了研究鐵電材料的序幕。在1935年Busch發(fā)現(xiàn)了磷酸二氫鉀KH2PO4———簡(jiǎn)稱KDP，其相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)30，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)時(shí)的其它材料。1940年之后， 以BaTiO3為代表的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，這是鐵電歷史上里程碑式的時(shí)期。直至20世紀(jì)80年代，隨著鐵電唯象理論和軟膜理論的逐漸完善，鐵電晶體物理內(nèi)涵的研究趨于穩(wěn)定。20 世紀(jì)80年代中期，薄膜制備技術(shù)的突破為制備高質(zhì)量的鐵電薄膜掃清了障礙，并且近年來(lái)隨著對(duì)器件微型化、功能集成化、可靠性等要求的不斷提高，傳統(tǒng)的鐵電塊體由于尺寸限制已經(jīng)不能滿足微電子器件的要求。鐵電器件在向薄膜尺寸量級(jí)過(guò)渡的同時(shí)又與半導(dǎo)體工藝結(jié)合，研究者們迎來(lái)了集成鐵電體的時(shí)代。超薄鐵電薄膜用于制備微型和大容量非易失性存儲(chǔ)器。對(duì)超尺度器件的迫切需求促使人們逐步探索原子尺度鐵電薄膜。近幾十年來(lái)，一些傳統(tǒng)的鈣鈦礦氧化物體系、摻雜HfOx鐵電體系和二維層狀鐵電體系[CuInP2S6、α-In2Se3等]在逐漸接近亞納米尺寸的同時(shí)，仍能保持宏觀鐵電性質(zhì)，但這距離原子尺度還很遠(yuǎn)。阻礙納米級(jí)鐵電薄膜繼續(xù)研究的主要問(wèn)題是臨界尺寸效應(yīng)，即厚度降低產(chǎn)生的巨大退極化場(chǎng)屏蔽了鐵電效應(yīng)，導(dǎo)致鐵電相不穩(wěn)定。例如，當(dāng)厚度降低到幾十納米或幾納米時(shí)，具有ABO3結(jié)構(gòu)的經(jīng)典鈣鈦礦鐵電薄膜[其中A是稀土或堿土金屬，B是過(guò)渡金屬;例如，BaTiO3將從鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榕噪娤嗖⑹ヨF電性。然而，最近的研究表明，尺寸效應(yīng)在某些材料中可以被抑制。據(jù)報(bào)道，許多厚度為一納米或幾個(gè)單位電池的薄膜仍然具有鐵電性，例如由于襯底釋放拉伸應(yīng)變而具有巨大極化的三單位電池獨(dú)立式BaTiO3薄膜，由于施加約束應(yīng)變而具有增強(qiáng)鐵電性的1納米厚Hf0.8Zr0.2O2薄膜，由平坦聲子帶誘導(dǎo)的具有局域偶極子的半單位電池(~3 ?)氧化鉿，和亞納米ZrO2薄膜，通過(guò)在硅上減維而獲得緊急鐵電性。然而，這些工作中報(bào)道的超薄膜的鐵電性質(zhì)只能通過(guò)橫斷面高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像、壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)、理論計(jì)算或隧道電阻滯后來(lái)證實(shí)，而不是通過(guò)宏觀鐵電滯后回線與極化電場(chǎng)測(cè)量?？梢灾苯幼R(shí)別鐵電性，是鐵電性在電子器件中應(yīng)用的主要決定因素。層狀氧化鉍是一類經(jīng)典的具有高居里溫度(Tc)和高電阻的鐵電材料。這些Bi2WO6，SrBi2Ta2O9，Bi4Ti3O12等體系具有獨(dú)特的Aurivillius結(jié)構(gòu)，是著名的層狀氧化鉍鐵電體，由(Bi2O2)2+片和n個(gè)鈣鈦礦樣塊的互生組成，其中包含一層八面體B位。近年來(lái)已經(jīng)報(bào)道了幾種具有層狀超級(jí)單體結(jié)構(gòu)的新型鉍基氧化物鐵電薄膜，如Bi2AlMnO6和Bi2NiMnO6，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上與控制鉍層具有高度的靈活性。其中一些顯示出良好的多鐵性能。

然而，上述分層薄膜大多表現(xiàn)出面內(nèi)鐵電性質(zhì)，這限制了它們?cè)谄骷械膽?yīng)用。層狀結(jié)構(gòu)薄膜在水平方向的生長(zhǎng)速率高于垂直方向的生長(zhǎng)速率，有利于制備光滑連續(xù)的原子級(jí)薄膜。層狀氧化鉍優(yōu)異的絕緣性能和對(duì)空位的高耐受性也有利于低漏液?jiǎn)螌訂卧姵氐蔫F電測(cè)量。

研究成果

原子尺度的鐵電體對(duì)于高密度電子器件，特別是場(chǎng)效應(yīng)晶體管、低功耗邏輯和非易失性存儲(chǔ)器具有重要意義。北京科技大學(xué)張林興教授、田建軍教授和北京工業(yè)大學(xué)盧岳教授課題組合作設(shè)計(jì)了一種具有氧化鉍層狀結(jié)構(gòu)的薄膜，可以通過(guò)釤束縛將鐵電狀態(tài)穩(wěn)定到1納米。這種薄膜可以生長(zhǎng)在各種基材上，具有成本效益的化學(xué)溶液沉積。作者觀察到一個(gè)厚度約為1納米的標(biāo)準(zhǔn)鐵電滯回線。厚度從1到4.56納米的薄膜具有相對(duì)較大的剩余極化，從17到50微庫(kù)侖每平方厘米。作者用第一性原理計(jì)算驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)，這也表明該材料是一種孤對(duì)驅(qū)動(dòng)的鐵電材料。超薄鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)原子尺度電子器件的制造具有很大的潛力。相關(guān)研究工作以“Ferroelectricity in layered bismuth oxide down to 1 nanometer”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Science》上。祝賀！

圖文速遞

作者通過(guò)Sm取代制備了一種層狀氧化鉍[Bi1.8Sm0.2O3?(BSO)]。通過(guò)溶膠-凝膠法在(0001)Al2O3?(AO)或(001)SrTiO3?(STO)襯底上生長(zhǎng)單相薄膜。在1 nm的厚度下，薄膜可以保持極強(qiáng)的面外鐵電性，并表現(xiàn)出其他體系在此厚度下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的宏觀鐵電滯回線。這項(xiàng)工作開發(fā)了新一代鐵電薄膜，對(duì)于制造小型化和高質(zhì)量的電子器件非常有前途。鉍基螢石結(jié)構(gòu)是一種具有可變?nèi)嵝越Y(jié)構(gòu)的經(jīng)典材料。作者在螢石結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一種結(jié)構(gòu)，通過(guò)去除整個(gè)鉍層，形成了一種帶有氧化鉍框架的層狀結(jié)構(gòu)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，這些具有不同鉍層的可變周期的層狀結(jié)構(gòu)具有相對(duì)較高的穩(wěn)定性，因?yàn)閷?duì)于三個(gè)、五個(gè)和七個(gè)鉍層的可變周期，它們的形成能分別為?1.086、?1.135和?1.095 eV/原子。作者重點(diǎn)研究了三層鉍層的周期，在Sm取代作用下，鉍層可以穩(wěn)定在膜中，形成四角形(T-like)結(jié)構(gòu)(圖1A)。如果在螢石結(jié)構(gòu)中缺少四個(gè)Bi層中的一個(gè)，氧沒(méi)有被除去，則分子式為Bi6O16，不穩(wěn)定。因此，作者進(jìn)行了遺傳算法搜索的安排，導(dǎo)致每個(gè)最低可能的能量這些Bi6On細(xì)胞(n = 6到12)中具有不同氧損失的一組原子。對(duì)開放量子材料數(shù)據(jù)庫(kù)中69種已知氧化鉍化合物的形成能進(jìn)行比較表明，Bi6O9比其他化合物更受歡迎，而且還具有寬帶隙，是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，薄膜的制備需要加入Sm元素來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用能譜儀(EDS)分別對(duì)薄膜和(001)STO襯底的成分進(jìn)行了分析，得到的化學(xué)成分比為Bi: Sm: O=1.8: 0.2: 3)。此外，x射線光電子能譜(XPS)的價(jià)態(tài)分析證實(shí)了EDS的結(jié)果，與前驅(qū)體的原子比相似。

結(jié)論與展望

在這項(xiàng)研究中，作者設(shè)計(jì)了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化鉍鐵電材料，并通過(guò)溶膠-凝膠法制備了具有良好結(jié)晶度的BSO薄膜，該薄膜可在多種基底上生長(zhǎng)。該薄膜在室溫下仍能實(shí)現(xiàn)1 nm厚的宏觀極化，剩余極化高至17 μC cm?2。通過(guò)DFT計(jì)算得到了BSO膜的結(jié)構(gòu)，并證實(shí)了它是一種不同于之前觀察到的室溫鐵電膜。這為未來(lái)鐵電材料的研究提供了一條很有前景的路線，這些超薄鐵電薄膜非常適合用于未來(lái)的納米電子器件。

文獻(xiàn)

文獻(xiàn)鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm5134.