任何熱力學體系都是由大量原子和分子組成的力學體系。根據(jù)牛頓定律，只要知道力學體系的初始狀態(tài)，原則上可以求出任意時刻t的任何力學量A的數(shù)值 A(q, p, Z)。并且，如果從時刻開始，長時間地“跟蹤”這個體系，這個體系的力學量A的時間平均A可由下式計算，

在統(tǒng)計力學中，通常不采用時間平均近似力學量A,而是采用系綜平均近似力學量A。假設(shè)熱力學體系在可實現(xiàn)的微觀狀態(tài)r時對應的力學量的數(shù)值為Ar，實 現(xiàn)該微觀狀態(tài)的概率為pr,則力學量A的系綜平均〈A〉為

式中，求和遍及熱力學體系所有可實現(xiàn)的狀態(tài)。也就是說，統(tǒng)計力學中的系綜平 均〈A〉是力學量A對所有可實現(xiàn)微觀狀態(tài)的加權(quán)平均。

時間平均和系綜平均是計算力學量平均值或宏觀量的兩種不同方案。當熱力 學體系符合各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)或準各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)時，這兩種方法計算得到的平均值完 全一致。