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新型Ti/CB@MXene陽極電化學氧化降解反滲透濃鹽水中的殺菌劑5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3

2022-10-21 15:53 作者:北科納米 0人讀過 | 我要投稿

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研究速覽

■?近日，北京林業(yè)大學齊飛教授課題組碩士研究生尚曉蒙同學在期刊Separation and Purification Technology上發(fā)表題為“Electrochemical oxidation degradation of fungicide 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one (CMIT) in brine of reverse osmosis by a novel Ti/CB@MXene anode”的研究論文。該論文采用刻蝕法制備MXene，首次制備了新型Ti/CB@MXene陽極，該陽極有較高的析氧電位，有效抑制副反應(yīng)。電解過程中產(chǎn)生空穴，具有良好的親水性，有利于生成更多的?OH，實現(xiàn)污染物的高效降解。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的活性氯較少，導致氯副產(chǎn)物較少，廢水毒性較低，生態(tài)風險降低，本研究為反滲透濃鹽水及高鹽廢水的處理提供了一種新技術(shù)。

▉? 研究摘要? ▉

■?反滲透濃鹽水的電化學氧化凈化是一種可持續(xù)的水凈化技術(shù)；然而，陽極氧化效率和容量限制了其發(fā)展。根據(jù)MXene的高比表面積和結(jié)構(gòu)特性，首次制備了Ti/炭黑(CB)@MXene陽極，用于反滲透濃鹽水中5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)的電化學氧化降解。該陽極表面光滑，析氧電位高(2.84 V)，抑制了副反應(yīng)發(fā)生。通過對陽極制備工藝參數(shù)的優(yōu)化，得到Ti3C2Tx和CB的最佳質(zhì)量比為1:1，其析氧電位最高。最佳電化學氧化反應(yīng)參數(shù)為電流密度5.625 mA/cm2和極板間距1.0 cm，CMIT降解效率為89.86%；其性能優(yōu)于DSA，與BDD陽極相似，但其穩(wěn)定性有待提高。Ti/炭黑(CB)@MXene陽極氧化以間接氧化為主，?OH生成率為13.81 L?mol-1s-1，比傳統(tǒng)Ti陽極提高了5.04倍左右。論文提出了三種可能降解途徑：S-N鍵中富電子的硫被氧化形成亞砜結(jié)構(gòu)，?OH取代氯以及?OH攻擊烯烴雙鍵，產(chǎn)生的中間體具有較低的生態(tài)毒性。Ti/CB@MXene陽極在反滲透濃鹽水的電化學氧化處理中表現(xiàn)出較好的潛力。

▉? 研究要點1? ▉

■?作者采用LiF和HCl蝕刻法制備得到MXene粉末，經(jīng)過XRD表征得到，經(jīng)刻蝕后Ti3C2Tx中最強Al衍射峰對應(yīng)的(104)晶面基本消失，與Ti3AlC2相比，(002)晶面對應(yīng)的衍射峰變寬且偏移角度變小，證明成功制備MXene。通過MXene的SEM圖像，可以觀察到MXene具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，大量的二維薄片堆疊在一起，呈現(xiàn)出手風琴狀的層狀形態(tài)，為離子快速擴散到電極體提供了重要通道，從而改善了有機污染物的降解。XPS分析MXene粉體的表面化學形貌及相關(guān)元素含量。含有的Ti-C鍵來自MXene內(nèi)部的Ti原子。Al與Ti原子間的金屬鍵合力弱于Ti與C原子間的金屬鍵合力。因此，Al元素容易被腐蝕，這與XRD結(jié)果一致。最強Al衍射峰對應(yīng)的(104)晶面基本消失，進一步證明MXene制備成功。更重要的是發(fā)現(xiàn)了Ti(II)和Ti(III)對應(yīng)的峰，是由于表面含有親水和電化學活性官能團，即-O和-OH。因此，MXene表面存在-OH有利于水分子的吸附，促進?OH的生成，提高氧化能力。更重要的是，Ti2+和Ti3+周圍存在活躍電子，有利于電場作用下空穴(h+)的產(chǎn)生。據(jù)報道，由于MXene結(jié)構(gòu)中-O或-OH末端官能團的存在，使其處于接近自由電子態(tài)，有利于電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生半導體性能，導致在電解條件下h+的形成，形成的h+進一步氧化水分子形成?OH來降解有機污染物。

圖 1.?(A) Ti3AlC2MAX相和Ti3C2Tx?MXene相的XRD譜圖；MXene的掃描電鏡圖像(B)分辨率為8.00 k，(C)分辨率為35.0 k，(D)分辨率為80.0 k;MXene全譜(E)、Ti 2p (F)、C 1s (G)、O 1s (H)的XPS譜。

▉? 研究要點2? ▉

■?不同陽極進行電化學表征，通過CV曲線得到，在相同電壓條件下電流強度順序為Ti/CB>Ti/CB@MXene>Ti>Ti/MXene。Ti/CB@MXene陽極比普通Ti陽極具有更好的導電性和更高的電流利用率。但是由于MXene是典型的半導體，Ti/CB@MXene的電導率比Ti/CB弱；然而，CV曲線仍然顯示Ti/CB@MXene的電位大于Ti，且比Ti與MXene耦合的作用更強。由于電極的析氧電位(OEP)可以反映電極材料的氧化能力，較高的OEP可以抑制析氧反應(yīng)(OER)的發(fā)生，提高整體電流效率，促進污染物的氧化降解。作者通過LSV測試表明，加入MXene后，陽極的OEP值顯著提高，達到2.54 V(Ti/MXene)。添加CB后，Ti/CB@MXene陽極的OEP增加到2.84 V(圖2(B))，因此，可以推斷Ti/CB@MXene具有較好的電化學氧化活性，有利于有機物的電化學降解。對比4種陽極的CMIT降解性能，如圖2(C)所示。當陽極為Ti、Ti/MXene、Ti/CB和Ti/CB@MXene時，CMIT的去除率分別為9.78%、28.38%、14.93%和33.68%。可以看出，MXene的加入提高了CMIT的去除效率，具有良好導電性和高OEP的Ti/CB@MXene陽極在CMIT降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。高的OEP有利于抑制副反應(yīng)，提高污染物的降解效果。為了獲得更好的降解性能，需要增加電流密度進行后續(xù)實驗。

圖 2.?CV (A)，?LSV (B)表征，不同陽極對CMIT降解的影響(C)。

▉? 研究要點3? ▉

■?將Ti/CB@MXene陽極降解性能與DSA和BDD陽極進行對比，發(fā)現(xiàn)對CMIT的降解效率分別為89.9%、66.4%和91.3%；對應(yīng)kobs值分別為0.035 min-1、0.0208 min-1、0.03675 min-1(圖3(A))。Ti/CB@MXene陽極的降解性能優(yōu)于DSA陽極，與BDD陽極相似。接著又對三個陽極活性氯的產(chǎn)生情況進一步研究，Ti/CB@MXene陽極生成的[Cl2]較少(圖3(B))。由此得到Ti/CB@MXene陽極直接或間接氧化生成的活性陽極的性能遠高于DSA，與常用的BDD相似，并且該陽極電化學氧化產(chǎn)生較少的氯副產(chǎn)物，可降低廢水的生態(tài)風險。

圖 3.?電極類型對CMIT降解的影響(A)；使用不同電極時形成的游離氯(B)。

▉? 研究要點4? ▉

■由于陽極氧化分為直接氧化和間接氧化兩種途徑，因此有必要驗證這兩種途徑的存在。作者通過電化學表征及淬滅實驗得到降解機理。CV曲線的結(jié)果如圖4(A)所示，觀察發(fā)現(xiàn)無論是否加入CMIT溶液，CV曲線的峰形一致，沒有出現(xiàn)氧化還原峰。這一結(jié)果表明，電解過程中電極表面沒有發(fā)生直接的電子轉(zhuǎn)移，即CMIT的降解主要依賴于?OH的間接氧化。接著使用TBA作為典型的自由基淬滅劑來確認?OH的存在及其對CMIT降解的作用。最終計算得到Ti/CB@MXene陽極的電化學氧化過程中，直接氧化和間接氧化分別占0.31%和99.69%(圖4(E))，自由基生成率為13.81 L?mol-1s-1(圖4(F))。MXene的加入可以顯著增加OEP，從而抑制OER，提高?OH產(chǎn)生，促進?OH的間接氧化。Ti/CB@MXene陽極在反滲透鹽水的電化學氧化處理中表現(xiàn)出較好的潛力。

圖?4.?有/無CMIT溶液的電極CV曲線(A)；自由基淬滅劑對Ti/CB@MXene陽極(B)、Ti/CB陽極(C)和Ti陽極(D)降解CMIT的影響；直接/間接氧化對CMIT降解的貢獻(E)；CMIT降解的kobs和Cquencher曲線。

▉? 研究要點5? ▉

■利用生態(tài)結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系(ECOSAR)軟件對CMIT及其降解中間體的毒性進行了評價。根據(jù)聯(lián)合國全球化學分類與標簽系統(tǒng)，化學物質(zhì)對目標水生生物(魚類、水蚤和綠藻)的生態(tài)毒性可分為無害、有害、有毒和劇毒4類。根據(jù)該方法，用LC50值測定化學物質(zhì)對魚類和水蚤的急性毒性，用EC50值測定化學物質(zhì)對綠藻的急性毒性。CMIT對魚類和水蚤的LC50值分別為2.76 mg/L(毒性)和3.49 mg/L(毒性)，對綠藻的EC50值為0.455 mg/L(劇毒)。從圖5(A)和(B)可以看出，對于魚和水蚤，P1和P10表現(xiàn)出與CMIT相同的急性毒性，但P1的LC50值略高，說明在被這種新型MXene基陽極降解后，毒性有所減弱。降解60 min后，大部分中間體對魚類和水蚤無害。從圖5(C)可以看出，雖然P10(劇毒)對綠藻的毒性高于CMIT，但降解中間體的毒性降低，很多中間體轉(zhuǎn)化為無毒無害的小分子。所以Ti/CB@MXene陽極電化學氧化技術(shù)可以作為一種有效的降解含CMIT廢水并降低毒性的技術(shù)。