研究背景

金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）由于其高功率轉(zhuǎn)換效率（PCEs），可提供降低太陽(yáng)能發(fā)電成本的途徑。然而，耐久性仍然是實(shí)現(xiàn)技術(shù)相關(guān)性的主要障礙，必須通過(guò)加速降解試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。在相對(duì)濕度（RH）85%、85°C的黑暗中進(jìn)行濕熱試驗(yàn)，采用晶體硅（Si）和薄膜光伏（PV）模塊的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)來(lái)加速PSCs的耐久性測(cè)試，通常用于評(píng)估包裝而非聚乙烯材料的耐久性。在光激發(fā)條件下，特別是在開(kāi)路（OC）條件下，PSC也會(huì)表現(xiàn)出退化，這比標(biāo)準(zhǔn)化硅測(cè)試中看到的退化更為嚴(yán)重。從機(jī)理上講，這些發(fā)現(xiàn)歸因于界面處的離子遷移和電荷積累。

研究成果

在界面和晶界結(jié)合未配位鉛原子的路易斯堿分子，可增強(qiáng)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）的耐久性。鑒于此，美國(guó)托萊多大學(xué)鄢炎發(fā)(Yanfa Yan)教授團(tuán)隊(duì)研究了PSCs在模擬單太陽(yáng)光照、OC條件、85°C下的運(yùn)行穩(wěn)定性。PSC中的光和熱誘導(dǎo)退化與界面和晶界（GBs）處形成的點(diǎn)缺陷有關(guān)。使用封裝可以減少由水分引起的降解，但需要對(duì)鈣鈦礦膜內(nèi)界面和GBs處的缺陷進(jìn)行鈍化，以提高PSCs的PCE和固有耐久性。使用含P、N、S和O的路易斯堿分子形成配位共價(jià)鍵，在界面和GBs處向未配位的Pb原子提供電子，顯示出具有提高PSC耐久性的特殊前景。

利用密度泛函理論計(jì)算（DFT），發(fā)現(xiàn)含P的路易斯堿分子與未配位的Pb原子結(jié)合能力最強(qiáng)。研究者選擇了1，3-雙（二苯基膦）丙烷，簡(jiǎn)稱DPPP，一種鈍化、結(jié)合和橋接界面和GBs的二膦-路易斯堿。用少量DPPP處理鈣鈦礦提高了PCE和耐久性：DPPP處理后的倒置（p-i-n）PSC顯示出24.5%的PCE。在最大功率點(diǎn)跟蹤（MPPT）后和～40°C的模擬AM1.5光照下連續(xù)運(yùn)行>3500 h后，DPPP處理的PSC的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）穩(wěn)定在約23.5%，略高于初始PCE～23%。DPPP處理裝置在85°C開(kāi)路條件下持續(xù)>1500 h后，PCE也出現(xiàn)了類似的增加。

相關(guān)研究工作以“Rational design of Lewis base molecules for stable and efficient inverted perovskite solar cells”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Science》上。

?研究?jī)?nèi)容

1、路易斯堿的鍵合相互作用

路易斯堿分子中的P、N、S和O原子向鈣鈦礦中的路易斯酸位點(diǎn)（如鈣鈦礦表面的未配位Pb2+）提供電子，以形成配位共價(jià)鍵。與電負(fù)性成反比的路易斯堿度，有望確定界面和GBs的結(jié)合能和穩(wěn)定性。通過(guò)DFT計(jì)算，比較了路易斯堿三甲基膦（TMP）、三甲胺（TMA）、二甲基硫醚（DMS）和二甲醚（DME）與碘化甲脒鉛（FAPbI3）表面sp3雜交的結(jié)合能（圖1A）。計(jì)算的結(jié)合強(qiáng)度遵循P＞N＞S＞O，表明電負(fù)性規(guī)則并不嚴(yán)格適用，這歸因于S和O與鈣鈦礦結(jié)合后剩余的孤對(duì)電子。還比較了路易斯堿分子與羰基中的sp2氧，并以丙酮和乙酸甲酯（MeOAc）為例，結(jié)果顯示結(jié)合能與DME相似。

路易斯堿分子主要用于鈍化未配位的Pb原子。具有兩個(gè)給電子原子的路易斯堿分子可以潛在地結(jié)合橋接界面和GBs，提供了增強(qiáng)PSCs粘附力和力學(xué)韌性的潛力，并可增強(qiáng)PSCs耐久性。為此，選擇了DPPP，一種二磷酸路易斯堿分子，以穩(wěn)定和鈍化PSC。如圖1B所示，DPPP分子具有兩個(gè)P原子，sp3雜化呈四面體配位。孤對(duì)電子占據(jù)了四面體缺失的頂點(diǎn)，如果給路易斯酸（金屬陽(yáng)離子）提供電子以形成共價(jià)鍵，全四面體配位將實(shí)現(xiàn)并獲得更多的穩(wěn)定性。

研究者計(jì)算了DPPP在FAPbI3表面上與碘化鉛（II）（PbI2）和碘化甲脒（FAI）末端的結(jié)合。DFT計(jì)算預(yù)測(cè)FAI終止表面將更穩(wěn)定，但實(shí)驗(yàn)表明在沉積后續(xù)層的溶劑處理期間PbI2終止表面很容易形成。DFT計(jì)算顯示DPPP通過(guò)P-Pb鍵形成與PbI2端表面化學(xué)鍵合，結(jié)合能為2.24 eV；但通過(guò)范德華相互作用與FAI終止表面弱結(jié)合，結(jié)合能為1.09 eV（圖1，C和D）。DPPP與鈣鈦礦和NiOx板的結(jié)合能（4.31 eV）大于同一NiOx板中的結(jié)合能（3.28 eV）（圖1F）。因此，預(yù)測(cè)DPPP將結(jié)合、橋接和穩(wěn)定鈣鈦礦GBs和鈣鈦礦/NiOx界面。

?2、合成和結(jié)構(gòu)

如圖2A所示，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）深度剖面證實(shí)了，在鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，一些DPPP分子在鈣鈦礦/NiOx界面和鈣鈦礦表面區(qū)域重新溶解和分離。X射線光電子能譜（XPS）顯示，在DPPP處理后，鈣鈦礦和NiOx中元素的核心水平發(fā)生了變化（圖2 B和C）。靜電相互作用引起的核心能級(jí)的普遍移動(dòng)表明兩個(gè)界面都存在DPPP。從晶粒疇尺寸的增強(qiáng)和x射線衍射（XRD）峰值強(qiáng)度中可以看出，DPPP處理略微提高了鈣鈦礦膜的結(jié)晶度。并且，DPPP處理沒(méi)有改變鈣鈦礦薄膜的帶隙。光致發(fā)光（PL）和時(shí)間分辨PL光譜（TRPL）光譜（圖2D和E）顯示，DPPP處理的鈣鈦礦膜的PL強(qiáng)度增強(qiáng)，壽命提高了～50%，從0.98 ms提高至1.49 ms，這與路易斯堿處理后非輻射復(fù)合和缺陷密度的預(yù)期降低一致。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證DPPP處理增強(qiáng)了鈣鈦礦/NiOx界面的機(jī)械韌性。在有/無(wú)DPPP處理的半電池結(jié)構(gòu)上沉積鈣鈦礦膜，由薄的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層保護(hù)，并用環(huán)氧樹(shù)脂粘附到玻璃板上，使用試驗(yàn)機(jī)施加拉伸載荷以使薄膜分層。分層后，NiOx/鈣鈦礦界面的NiOx和鈣鈦礦表面均顯示P信號(hào)，表明DPPP保留在兩個(gè)表面上。分層過(guò)程中張力（圖2F）表明，DPPP處理通過(guò)DPPP在界面處的結(jié)合，增強(qiáng)了鈣鈦礦/NiOx界面的機(jī)械強(qiáng)度。

從掩埋界面和PL強(qiáng)度直方圖測(cè)量的高光譜PL（圖3A至D），顯示了DPPP處理的鈣鈦礦膜的總體較高的PL強(qiáng)度，與較長(zhǎng)的PL壽命一致，并表明與對(duì)照鈣鈦礦膜相比，缺陷密度降低。PL發(fā)射不均勻性增加，并隨著時(shí)間推移，在光老化后的對(duì)照膜中觀察到更多的暗點(diǎn)。這些暗點(diǎn)顯示出PL發(fā)射強(qiáng)度較低，歸因于局部缺陷和局部異質(zhì)性處的初始光降解位點(diǎn)，這在無(wú)DPPP的對(duì)照樣中更普遍。

如圖3B和D所示，在對(duì)照鈣鈦礦膜所觀察到的，DPPP處理的膜顯示出更高的均勻性和更好的光穩(wěn)定性，大多數(shù)像素顯示出PL計(jì)數(shù)增加的光變亮，而不是PL計(jì)數(shù)減少的光衰減。老化后，對(duì)照膜中的PbI2晶體分解并在晶粒上產(chǎn)生針孔（圖3E）。相比之下，DPPP處理的膜表現(xiàn)出顯著抑制的降解（圖3F）。

在光照下對(duì)對(duì)照和DPPP處理的膜進(jìn)行了時(shí)間分辨質(zhì)譜，以研究降解過(guò)程。對(duì)照樣品顯示碘化氫（HI）和碘化物（I）的釋放，它們是光誘導(dǎo)分解的副產(chǎn)物，并引發(fā)加速鈣鈦礦分解的不可逆化學(xué)鏈反應(yīng)。除碘化物外，在光浸泡后對(duì)照膜上也觀察到，另一種鈣鈦礦分解副產(chǎn)物金屬鉛（Pb0）。光浸泡后對(duì)照膜的XPS光譜在~136和~141 eV處顯示兩個(gè)Pb0峰（圖3G），而在DPPP處理的膜中沒(méi)有觀察到Pb0峰。這些結(jié)果說(shuō)明，DPPP處理可以有效地抑制NiOx/鈣鈦礦界面處的光分解，可能是通過(guò)降低表面和界面處反應(yīng)性欠配位鉛位點(diǎn)（鹵化物空位）的密度。

3、太陽(yáng)能電池制造和性能

研究者制備了玻璃/FTO/NiOx/Me-4PACz/（有/無(wú)）DPPP/FA0.95Cs0.05PbI3/PEAI/C60/SnO2/Ag具有p-i-n結(jié)構(gòu)的PSCs，以顯示DPPP處理對(duì)改善器件性能和穩(wěn)定性的影響。注意，NiOx由非常薄的Me-4PACz層處理以提高再現(xiàn)性。圖4A顯示了電流密度-電壓（J-V）曲線，DPPP處理裝置的PCE從～22.6%提高到～24.5%，VOC從～1.11增加到～1.16V，F(xiàn)F從～79%增加到～82%。外部量子效率（EQE）光譜（圖4B）驗(yàn)證了從J-V測(cè)量獲得的JSC值。短波長(zhǎng)下增強(qiáng)的EQE表明前界面處的載流子提取得到改善，可能與通過(guò)使用DPPP實(shí)現(xiàn)的鈍化界面有關(guān)。

如圖4C所示，DPPP處理裝置初始PCE約23%，約450 h后增加至～23.5%，3500 h后保持不變。最大功率點(diǎn)處的電壓增加導(dǎo)致PCE增加，可能是由于鹵化物缺陷的光誘導(dǎo)湮滅。然而，在1000 h后，對(duì)照裝置的PCE降至其初始PCE的80%以下。對(duì)照PSC膜變暗黃色，表明3500 h后鈣鈦礦分解為PbI2。相比之下，DPPP處理裝置的膜保持黑色，表明DPPP處理后鈣鈦礦更加穩(wěn)定。圖4D表明，DPPP處理裝置在1500 h后平均保留其初始PCE~90%，相比之下，對(duì)照裝置的平均PCE在168 h后降至<90%。PCE在最初~300 h內(nèi)保持穩(wěn)定，然后略微增加至初始值~108%，1500 h后未出現(xiàn)降解；然而，對(duì)照裝置在400 h后迅速退化，降至初始PCE～80%（圖4E）。

結(jié)論與展望

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT研究相，研究者認(rèn)為DPPP分子增強(qiáng)了NiOx/鈣鈦礦界面并穩(wěn)定了鈣鈦礦相。DPPP改性使NiOx和鈣鈦礦之間牢固結(jié)合，這似乎是PSCs在室外條件下穩(wěn)定運(yùn)行的促成因素。在加速測(cè)試條件下測(cè)得的穩(wěn)定性表明DPPP的優(yōu)勢(shì)在于提高了設(shè)備穩(wěn)定性，提供了實(shí)現(xiàn)PSCs商業(yè)化的途徑。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3970.