研究速覽

■?近日，貴州民族大學(xué)羅光燦博士團(tuán)隊(duì)，在國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為“High-performance ultraviolet photodetectors enabled by van der Waals Schottky junction based on TiO2 nanorod arrays/Au-modulated Ti3C2Tx MXene”的研究論文。該論文采用金屬調(diào)控MXene功函數(shù)，再結(jié)合TiO2納米棒陣列構(gòu)建范德華肖特基結(jié)應(yīng)用于紫外光的探測(cè)。其中，在Au電極的調(diào)控下，Ti3C2Tx的功函數(shù)從4.41 eV上升至5.14 eV，增強(qiáng)了肖特基結(jié)勢(shì)壘，電荷的分離和提取都得到增強(qiáng)，同時(shí)深入研究了光伏效應(yīng)、熱電效應(yīng)與空穴捕獲機(jī)制（納米棒表面氧氣的吸附與脫離過(guò)程）的內(nèi)在聯(lián)系和協(xié)調(diào)三者的手段，最終獲取了高響應(yīng)率和探測(cè)率的紫外光電探測(cè)器。

Part1

▉? 研究摘要? ▉

■?紫外探測(cè)技術(shù)在空間與天文研究、導(dǎo)彈制導(dǎo)與追蹤、通信、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物分析與火災(zāi)預(yù)警等國(guó)防和民生領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。二維過(guò)渡金屬碳、氮或碳氮化合物（MXenes）由于其出色的電子特性，在光電轉(zhuǎn)換器件上顯示出巨大的潛力，越來(lái)越多的被用作紫外光電探測(cè)器的載流子傳輸層。然而，紫外光電探測(cè)器難以獲取高響應(yīng)率和探測(cè)率的原因主要是由于電荷嚴(yán)重的非輻射復(fù)合和低效的界面?zhèn)鬏斶^(guò)程，以前的研究集中在通過(guò)調(diào)整MXenes的功函數(shù)來(lái)構(gòu)建高質(zhì)量的范德華（vdW）異質(zhì)結(jié)，以提升電荷分離能力并減少異質(zhì)結(jié)界面的非輻射復(fù)合，通過(guò)退火、氣氛處理或浸泡于溶液中來(lái)獲得不同MXenes功函數(shù)的方法常常需要一個(gè)額外的過(guò)程，這使得器件的制備變得復(fù)雜，同時(shí)金屬電極作為光電轉(zhuǎn)換器件中經(jīng)常使用的材料，有著難以替代的地位，其對(duì)MXenes的影響也鮮有報(bào)道。因此深入了解金屬電極對(duì)MXenes功函數(shù)的影響，不僅可以減少制備過(guò)程對(duì)器件性能的影響因素，同時(shí)也對(duì)調(diào)控MXenes功函數(shù)開(kāi)辟了一個(gè)新的手段，可為制備合適的載流子傳輸層用于獲取高性能光電轉(zhuǎn)換器件提供理論支撐和技術(shù)指導(dǎo)。

■?鑒于此，團(tuán)隊(duì)采用全溶液工藝技術(shù)制備基于TiO2納米棒陣列/Ti3C2Tx MXene范德華肖特基結(jié)的高性能紫外光電探測(cè)器。首先，利用Au電極調(diào)控Ti3C2Tx MXene界面性質(zhì)，使后者功函數(shù)從4.41 eV升高至5.14 eV，形成了空穴傳輸層，輔以Ti3C2Tx表面無(wú)懸掛鍵特點(diǎn)，抑制了表面態(tài)引起的費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)，增強(qiáng)了肖特基結(jié)的電場(chǎng)強(qiáng)度，促進(jìn)了電荷分離和傳輸。其次，深入研究了光伏-熱電效應(yīng)與空穴捕獲機(jī)制的內(nèi)在聯(lián)系與調(diào)控手段，在施加偏壓后，光伏效應(yīng)得到了加強(qiáng)，而空穴捕獲機(jī)制和反向熱電效應(yīng)基本被消除。最終，基于FTO/TiO2 NR arrays/Ti3C2Tx/Au結(jié)構(gòu)的器件響應(yīng)率和探測(cè)率在-1.5 V偏壓下分別達(dá)到了1.95 × 105 mA W-1和4.3 × 1013 cm Hz1/2 W-1（370 nm，65 mW cm-2）。

Part2

■ 研究要點(diǎn)1：

利用Au電極調(diào)控Ti3C2Tx MXene界面性質(zhì)，通過(guò)兩者功函數(shù)和電負(fù)性差異，調(diào)控界面偶極子，使后者功函數(shù)從4.41 eV升高至5.14 eV。

圖1. a) Ti3C2Tx納米片的TEM和b) HRTEM圖像（SAED圖案在內(nèi)）。c) Ti、d) C、e) O和f) F的元素圖譜。通過(guò)KPFM測(cè)量Ti3C2Tx MXene在g)Si襯底和h)Au襯底上的接觸電勢(shì)差。

■ 研究要點(diǎn)2：

深入研究光伏-熱電效應(yīng)與空穴捕獲機(jī)制之間的關(guān)系。三種機(jī)制的本質(zhì)是對(duì)電荷行為的影響，光伏效應(yīng)是檢測(cè)紫外光的基礎(chǔ)，熱電效應(yīng)在光源開(kāi)關(guān)瞬間由半導(dǎo)體兩端的溫度差引起，而氧氣在納米棒表面的吸附和解離過(guò)程一直都發(fā)生，每種機(jī)制對(duì)載流子運(yùn)動(dòng)方向的作用不一致，因此為提高光輸出電流，需要增強(qiáng)光伏效應(yīng)、削弱反向熱電效應(yīng)帶來(lái)的負(fù)電流與降低氧氣的吸附與解離達(dá)到平衡的時(shí)間。研究發(fā)現(xiàn)，隨著施加的外置偏壓逐漸增強(qiáng)，光輸出電流逐漸得到增強(qiáng)，反向電流基本被抵消，響應(yīng)時(shí)間也隨之縮短。

圖2. a) FTA和FTTA器件在暗態(tài)下的ln J-V曲線。b）-1~1.5 V和c）-1~1 mV的J-V曲線，d）FTTA PDs在365 nm不同強(qiáng)度的照明下的Jsc和Voc。e)隨時(shí)間變化的光響應(yīng)，f)FTA PD在365 nm光照下的單一輸出周期放大圖。g)包括光伏-熱電效應(yīng)和空穴捕獲機(jī)制的工作示意圖（階段1、階段2、階段3和階段4）。

Part3

▉? 研究總結(jié)? ▉

■?團(tuán)隊(duì)采用全溶液技術(shù)制備基于TiO2納米棒陣列/Ti3C2Tx MXene的范德華肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器。由于功函數(shù)的差異和電負(fù)性的強(qiáng)度，Ti3C2Tx MXene在Au作用下增加了功函數(shù)，形成了空穴傳輸層，并抑制了費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng)，增強(qiáng)了肖特基結(jié)的內(nèi)置電場(chǎng)。輔以表面無(wú)懸掛鍵的特點(diǎn)，電荷在異質(zhì)結(jié)界面的復(fù)合減少，暗飽和電流密度下降到4.06 × 10-3 mA cm-2，器件表現(xiàn)出明顯的自供電行為。通過(guò)施加超過(guò)-10 mV的外置偏壓后，反向熱電效應(yīng)和電子交換被顯著抑制。最后在-1.5 V（370nm，65 mW cm-2）偏壓下，我們獲得了超高的響應(yīng)率（1.95 × 105 mA W-1）和探測(cè)率（4.3×1013 Jones）。這項(xiàng)工作為提升光電探測(cè)器的性能提供了有效的參考途徑，既選擇金屬電極來(lái)調(diào)控MXene功函數(shù)作為合適的電荷傳輸層以及如何協(xié)調(diào)光伏-熱電效應(yīng)和空穴捕獲機(jī)制。