鈉離子電池深度報(bào)告：產(chǎn)業(yè)化元年來臨，市場空間廣闊
報(bào)告出品/作者：川財(cái)證券、孫燦
以下為報(bào)告原文節(jié)選
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一、鈉離子電池：產(chǎn)業(yè)化元年來臨，市場空間廣闊
1.1.鈉離子電池基本原理介紹
鈉離子電池與鋰離子電池相同，屬于二次電池。鈉離子電池使用鈉離子（Na+）作為電荷載體，在電極之間發(fā)生可逆的嵌入和脫出，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能之間的轉(zhuǎn)換。其工作原理具體來說，電池放電時(shí)，負(fù)極材料失去電子，鈉離子脫嵌進(jìn)入到電解液，正極材料中的可變價(jià)過渡金屬得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，使得電解液中的鈉離子向正極運(yùn)動并且嵌入到正極晶格中，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；充電時(shí)，外加電壓使“搖椅反應(yīng)”逆向進(jìn)行，正極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，鈉離子從正極晶格中脫嵌進(jìn)入電解液，負(fù)極得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，使得電解液中鈉離子向負(fù)極移動并插入負(fù)極材料中，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存起來。
鈉離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、集流體、電解液等構(gòu)成，按照其組成材料是否直接參與電化學(xué)反應(yīng)，又可以分為活性材料與非活性材料，其中活性材料包括正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料，非活性材料包括隔膜、集流體、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等。
正極是電池中電勢較高的一方，放電時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)，充電時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)。正極材料是影響電池功率密度和能量密度的重要因素，在鈉離子電池中，由于鈉離子半徑和原子質(zhì)量較大，導(dǎo)致其在電極中的嵌脫難度大，速度慢，容易造成正極材料的形態(tài)破壞，因此合適的正極材料是鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素。目前鈉離子正極材料的主要研究路線有三條：層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、聚陰離子化合物。其中層狀過渡金屬氧化物路線發(fā)展最為成熟，有望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
負(fù)極與正極相反，屬于電池中電勢較低的一方，其放電時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，充電時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極材料起著負(fù)載和釋放鈉離子的重要作用，其直接影響電池整體的動力學(xué)性能，例如倍率性能、功率密度等。由于鈉離子的原子半徑較大，鈉離子無法在石墨負(fù)極材料處進(jìn)行高效率的脫嵌，因此尋找合適的儲鈉負(fù)極材料至關(guān)重要。 鈉離子電池負(fù)極材料主要有合金類材料、金屬氧化物和硫化物材料、有機(jī)材料和碳基材料等。
其中合金類容量較高但循環(huán)性能和倍率性能不佳；過渡金屬氧化物容量較低；無定形碳可逆容量和循環(huán)性能優(yōu)良，控制成本后有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。
電解質(zhì)是正負(fù)極之間物質(zhì)傳輸?shù)臉蛄?，用來傳輸離子以形成閉合回路， 是維持電化學(xué)反應(yīng)的重要保障，不僅直接影響電池的倍率、循環(huán)壽命、 自放電等性能，還是決定電池穩(wěn)定性和安全性的核心因素之一。按照物理形態(tài)，鈉離子電池的電解質(zhì)可分為液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。其中，液態(tài)電解質(zhì)即鈉鹽液態(tài)電解質(zhì)，一般由溶劑、溶質(zhì)和添加劑組成；固態(tài)電解質(zhì)材料主要包括三種類型：無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，此類材料目前面臨室溫電導(dǎo)率較低、界面阻抗很大等難題，其產(chǎn)業(yè)化尚需時(shí)日。
隔膜的主要作用是使電池的正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過的功能。隔膜材質(zhì)是不導(dǎo)電的，其物理化學(xué)性質(zhì)對電池的性能有很大的影響。
集流體是正負(fù)極活性材料附著的基底構(gòu)件，約占電池重量的 10-13%，用以匯集電極材料產(chǎn)生的電流，并對外釋放傳導(dǎo)。鈉離子電池集流體正、負(fù)極均可以用鋁箔，而鋰離子電池由于鋰離子在負(fù)極會和鋁離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此負(fù)極需要用銅箔。
1.2.鈉離子電池技術(shù)發(fā)展路徑鈉離子電池的正極材料應(yīng)滿足還原電勢高、可逆容量大、循環(huán)性能穩(wěn)定、電子和離子電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定安全性高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。鈉離子電池正極材料目前主要以層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、聚陰離子化合物為主要研究路線。
層狀過渡金屬氧化物正極材料結(jié)構(gòu)與鋰電三元正極結(jié)構(gòu)類似，其中過度金屬為鎳、鈷、鐵、錳等，在鈉離子嵌脫過程中，利用其結(jié)構(gòu)的良好可調(diào)節(jié)性，通過將不同過渡金屬元素互相摻雜或取代可以制備出不同的二元、三元甚至多元的層狀過渡金屬氧化物。
普魯士藍(lán)類化合物之前并未在鋰離子電池中使用過，作為過渡金屬的氰化配位聚合物，過渡金屬為鐵、錳、鈷等。普魯士藍(lán)材料常溫即可制作合成簡單方便，理論比容量可以達(dá)到 170mAh/g，鈉離子在結(jié)構(gòu)中擁有較大的傳輸通道可實(shí)現(xiàn)高倍率充放電，普魯士藍(lán)在實(shí)際應(yīng)用中容易存在比容量低、效率不高、倍率較差和循環(huán)不穩(wěn)定等問題。
聚陰離子正極材料結(jié)構(gòu)與鋰電磷酸鐵鋰正極結(jié)構(gòu)類似，過渡金屬主要是釩，還包括錳、鐵、鈷，聚陰離子材料晶體框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)穩(wěn)定性高，但聚陰離子本身的分子量偏大，使得理論比容量僅為 100-110mAh/g，同時(shí)還存在導(dǎo)電性差等問題。
鈉離子正極材料三種技術(shù)路線各有優(yōu)劣，目前層狀過渡金屬氧化物有望憑借其技術(shù)成熟、較高的能量密度、低成本、設(shè)備兼容性等優(yōu)點(diǎn)而率先量產(chǎn)。
金屬鈉能與 Sn、Sb、In 等多種金屬形成合金，可作為鈉離子電池的負(fù)極，與鋰離子電池的硅基負(fù)極類似。這類材料的優(yōu)勢是理論比容量很高，且反應(yīng)電勢很低，因此有望制造高能量密度、高電壓的鈉離子電池。但是這類材料的反應(yīng)動力學(xué)性能較差，而且鈉脫嵌前后的體積變化可達(dá)數(shù)倍，伴隨巨大的應(yīng)力，使活性材料容易從集流體表面脫落，比容量快速衰減。
某些過渡金屬氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物也具有可逆儲鈉的電化學(xué)活性，這類材料往往同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)換反應(yīng)和合金化反應(yīng)，因此其理論比容量可超過相應(yīng)的合金類負(fù)極材料，但也更多的技術(shù)難題。
有機(jī)負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)與有機(jī)正極材料類似，目前種類主要包括：羰基化合物、Schiff 堿化合物、有機(jī)自由基化合物和有機(jī)硫化物等，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
按照石墨化程度，碳材料可以分為石墨類碳和無定型碳兩大類。其中，石墨化程度較高的碳材料由于比表面積較大，有序性較強(qiáng)使得庫倫效率極低，難以滿足商業(yè)應(yīng)用。
無定形碳又可以分為軟碳與硬碳，其中，軟碳是一種可以在 2800℃ 下石墨化的非晶碳材料，也被稱為石墨化碳，最具代表性的石墨材料已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極，常見的有石油焦、針狀焦、碳纖維和碳微球等。軟碳材料中含有石墨微晶無規(guī)則堆垛架構(gòu)而成的孔道結(jié)構(gòu)，具備一定的儲鈉能力；而硬碳是高分子聚合物、石油化工產(chǎn)品（如瀝青類）或生物質(zhì)材料（如植物殘?jiān)┨蓟?，常見的硬碳有樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、碳黑及生物質(zhì)碳等，這些碳質(zhì)材料即便加熱到 2800℃ 也難以石墨化，以這些材料作為前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，即可獲得硬碳負(fù)極材料。
軟碳與硬碳各有優(yōu)劣，軟材料價(jià)格低廉，并且相比于硬碳材料，軟碳材料具備更高的電子導(dǎo)電性和倍率性能，但由于軟碳材料在高溫下容易石墨化，其層間距會隨碳化溫度升高而逐漸減小，令孔道結(jié)構(gòu)塌陷而導(dǎo)致儲鈉性能明顯減弱，而碳化溫度較低無法使其發(fā)揮電子導(dǎo)電性優(yōu)勢，且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，不可逆容量大；硬碳在比容量、首次充放電效率、電位平穩(wěn)性等方面均優(yōu)于軟碳，并且由于硬碳材料具有較大的層間距離和較多晶格缺陷，為鈉離子提供了豐富的位點(diǎn)，在作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出了較高的可逆容量，然而由于硬碳加工要求較高，其成本較高。
1.3.鈉離子電池與其它電池的比較
鈉與鋰處于同一主族，具有相似物理化學(xué)性質(zhì)。地殼中含有 2.27%的鈉，鈉成為地球上第七大最豐富的元素和第五大最豐富的金屬，僅次于鋁、鐵、鈣和鎂，領(lǐng)先于鉀。鈉分布于全球各地，完全不受資源和地域的限制，相比鋰離子電池，鈉離子電池在元素儲量上有非常大的資源優(yōu)勢。
鈉離子電池的電極材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和更優(yōu)的低溫性能，對于極端氣候擁有更好的適應(yīng)性，安全性高于鋰電池。根據(jù)最新研究，已經(jīng)制備的鈉離子電池具有寬工作溫度范圍：-70-100℃，在-70℃的情況下該電池仍可提供 70.19%的室溫容量，在 100℃的情況下仍能正常工作。鋰離子電池在寒冷的環(huán)境下容易活性降低，比容量大幅度下降。鈉離子電池中的所有關(guān)鍵部件，包括電解質(zhì)、陰極和陽極，都設(shè)計(jì)成適應(yīng)寬溫度窗口，即處理高固有離子擴(kuò)散系數(shù)以補(bǔ)償損失低溫，并具有出色的熱穩(wěn)定性以防止高溫下的放熱反應(yīng)。
鈉離子電池穩(wěn)定性更高，更不易出現(xiàn)熱失控等情況。鈉離子電池在過充、過放、短路、針刺等測試中不起火、不爆炸。鈉離子電池?zé)崾Э販囟雀?，在高溫環(huán)境下容易因?yàn)殁g化、氧化而不自燃。鈉鹽電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較大，電解質(zhì)在參與反應(yīng)的過程中分解的可能性更低，電池系統(tǒng)穩(wěn)定性更高。鈉離子電池化學(xué)允許在陽極使用金屬 Al 作為集流體，能有效避免石墨基鋰離子電池的過放電問題。且鈉離子電池的內(nèi)阻比鋰電池高，所以其在短路的情況下瞬時(shí)發(fā)熱量少，溫升較低，熱失控溫度高于鋰電池，具備更高的安全性。
根據(jù)中科海納估計(jì)，Cu-Fn-Mn 基鈉離子電池原材料成本相對磷酸鐵鋰/石墨體系將降低 30%-40%。在當(dāng)前高鋰電背景下，隨著產(chǎn)業(yè)化的展開，電解液、硬碳、普魯士藍(lán)等原材料供應(yīng)一致性和穩(wěn)定性有望獲得提高，成本效應(yīng)將逐步凸顯。
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