2. 能帶的折疊

如圖4 .1 3 所示，將2 個(gè)H 原子作為一個(gè)基本單位，這時(shí)候能帶結(jié)構(gòu)是什么樣子的呢?根據(jù)前面的知識(shí)，單胞的原子軌道的數(shù)目決定了能帶的數(shù)目，所以這樣劃分體系將有兩個(gè)能帶。

但是這個(gè)體系與前面1 個(gè)H 原子周期鏈?zhǔn)且粯拥?，只不過是人為地進(jìn)行了劃分，能帶結(jié)構(gòu)就變了嗎?是的，能帶確實(shí)變了，那么能帶將怎樣變化呢?圖4.14 分別是1 個(gè)H原子為單胞和2 個(gè)H 原子為單胞的能帶結(jié)構(gòu)。

圖4.14（a) 可以清楚地看到，能帶底部是成鍵的，能帶的頂部是反鍵的，中間是非鍵的(成鍵與反鍵相當(dāng))，能帶向上伸展(彎曲)。圖4.14 （b) 中原來的中部的非鍵軌道分別變成了兩個(gè)能帶的反鍵和成鍵軌道(相同顏色表示可以重疊成鍵，不同顏色表示中間有一個(gè)節(jié)點(diǎn))。實(shí)際上，這兩個(gè)圖是有關(guān)系的，能夠反映相同的內(nèi)容。

首先，布里淵區(qū)從原來的，這也是可以理解的，原來的能帶長度要變成原來的一半(因?yàn)橹芷诜较蛏系膯伟麛?shù)減少一半，原來有N 個(gè)單胞，以2 個(gè)H 原子為一個(gè)單胞后，單胞數(shù)變?yōu)橐话?，所以布里淵區(qū)要減半)。其次，原來的能帶在展開，現(xiàn)在町里洲區(qū)減半，能帶不能在10，王|這個(gè)小區(qū)間畫出來，所以能帶結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生折疊，由原來的個(gè)能帶變?yōu)? 個(gè)能帶，并且是為對稱軸，將原來區(qū)間的能帶折疊過去，所以就得到了2H 原子為單胞的能帶結(jié)構(gòu)。如果將單胞取3 個(gè)原子，或者取4 個(gè)原子，體系的能帶將如何變化?體系的能帶分別變?yōu)? 條和4 條能帶，并且是2 次或3 次折疊原來的能帶。

另外，上面的例子也可以從另外一個(gè)角度考慮問題，即2 個(gè)H 原子組成一個(gè)比分子，形成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道。把這兩個(gè)分子軌道看成一個(gè)"原子"的兩個(gè)"原子軌道"，給這個(gè)"原子"加上周期條件以形成能帶，這樣也得到2 個(gè)能帶。這種想法可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄U(kuò)充，比如我們研究一個(gè)晶體，首先我們可以把單胞找出來，然后將單胞的軌道能級(jí)畫出來?？紤]它們之間的成鍵，最后得到一組分子軌道，以這組分子軌道為基礎(chǔ)，給它們加上周期條件，形成能帶。這樣的想法什么時(shí)候有用呢?在組合成分子軌道以后，這些分子軌道并不是不變的，有可能和相鄰晶胞的分子軌道再次組合，這種情況在過渡金屬氧化物中非常普遍，所以在考慮成鍵的時(shí)候除了單胞內(nèi)成鍵情況以外，還需要考慮晶胞間分子軌道的組合。

能帶的折疊實(shí)際上是從不同的角度考慮問題而己，其實(shí)能帶結(jié)構(gòu)的本質(zhì)還是一樣的。如果理解了這點(diǎn)，那么在分析能帶的時(shí)候，就不會(huì)建立一個(gè)很大的超胞去研究其能帶結(jié)構(gòu)。所以要研究一個(gè)體系的能帶結(jié)構(gòu)的時(shí)候，盡量選最小的單胞，以減少能帶的數(shù)日，更能看清內(nèi)在本質(zhì)。但對于模擬計(jì)算摻雜的情況，往往不得不建立一個(gè)很大的單胞(超胞) ，而超胞的大小又與摻雜的比例有關(guān)。如果要做1/8 摻雜，那么起碼要將8 個(gè)晶胞做成一個(gè)單胞(超胞)，并將其中一個(gè)原子替換掉，從而實(shí)現(xiàn)摻雜。這樣能帶的數(shù)目將變?yōu)樵瓉淼? 倍，這樣計(jì)算出來的能帶將是一團(tuán)曲線交纏在一起，再也無法分開。所以，能帶結(jié)構(gòu)的分析對于比較大的單胞(超胞)或者具有較多原子軌道的單胞將變得很麻煩。