全固態(tài)電池具有安全性好，能量密度高，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是下一代儲(chǔ)能電池的研究熱點(diǎn)之一。其中，硫化物陶瓷電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、機(jī)械性能優(yōu)異、界面接觸好等優(yōu)點(diǎn)。因此，基于硫化物的全固態(tài)電池展現(xiàn)出最為優(yōu)異的全電池性能。然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)面臨的一大挑戰(zhàn)是其在潮濕條件下穩(wěn)定性較差，極大地阻礙了硫化物電解質(zhì)的大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用。硫化物可以與空氣中微量的水反應(yīng)，生成硫化氫氣體，并導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞和性能的衰減。因此，發(fā)展具有良好空氣穩(wěn)定性的硫化物電解質(zhì)意義重大。

為了提高硫化物電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，已有的改進(jìn)方案包括：1）利用氧化物摻雜，抑制硫化氫的產(chǎn)生，但往往以犧牲離子電導(dǎo)率為代價(jià)。2）基于經(jīng)驗(yàn)性的軟硬酸堿理論（HSAB），使用較“軟”的陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜或替代：如Sn4+, Ge4+, As5+, Sb5+等，然而軟硬酸堿理論提供的可選陽(yáng)離子非常有限。為了進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有更好空氣穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)，系統(tǒng)性地研究材料的耐潮濕穩(wěn)定性與材料化學(xué)組分的關(guān)系至關(guān)重要。

基于上述原因，我們通過第一性原理計(jì)算材料數(shù)據(jù)庫(kù)的熱力學(xué)分析，系統(tǒng)地研究了含鋰/鈉的硫化物、氯化物的水解反應(yīng)和耐潮濕穩(wěn)定性。我們發(fā)現(xiàn)含鋰的硫化物潮濕穩(wěn)定性普遍較差，但依然存在一些能夠提高其耐潮濕穩(wěn)定性的陽(yáng)離子。與含鋰化合物相比，含鈉化合物整體上具有較好的耐潮濕穩(wěn)定性。此外，我們還發(fā)現(xiàn)含鋰的氯化物整體也具有較好的耐潮濕穩(wěn)定性，是有很大潛力的新電解質(zhì)材料體系。

我們首先計(jì)算了簡(jiǎn)單二元化合物L(fēng)i2S，Na2S，LiCl和NaCl的耐潮濕穩(wěn)定性。我們通過計(jì)算水解反應(yīng)能，繪制了優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖，反映了化合物在不同化學(xué)勢(shì)下的穩(wěn)定相，主要為氫氧化物和氧化物。我們發(fā)現(xiàn)Na2S的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Li2S，同時(shí)氯化物的穩(wěn)定性也遠(yuǎn)優(yōu)于硫化物。

基于同樣的預(yù)設(shè)條件和計(jì)算方法。我們進(jìn)一步研究了包含其他陽(yáng)離子的二元M-S和三元Li/Na-M-S硫化物的耐潮濕穩(wěn)定性。通過相圖計(jì)算，我們可以確定出每個(gè)化合物的特征水解反應(yīng)并得到其在預(yù)設(shè)環(huán)境條件下（0.1% H2O，1ppm H2S）的反應(yīng)能，我們將特征水解反應(yīng)的反應(yīng)能作為材料耐潮濕穩(wěn)定性的指征。越低的反應(yīng)焓變表明材料越容易發(fā)生的水解反應(yīng)并且耐潮濕穩(wěn)定性較差。反之，越高的反應(yīng)焓變表明材料越難發(fā)生的水解反應(yīng)且具有較好的耐潮濕穩(wěn)定性。

我們首先考察了含鋰硫化物的耐潮濕穩(wěn)定性。與實(shí)驗(yàn)報(bào)道一致，含有P5+的硫化物耐潮濕穩(wěn)定性較差。含有第四、五、六周期的準(zhǔn)金屬離子的化合物，如Ga3+, Ge4+, Sn4+, Sb5+, Pb4+, Bi3+，則具有較好的耐潮濕穩(wěn)定性，這與傳統(tǒng)的軟硬酸堿理論是一致的。含有前過渡金屬離子的材料，如Zr4+, Hf4+, Ta5+, Nb5+, Cr6+,W6+也具有較差的耐潮濕穩(wěn)定性，而Y3+和Cr3+則相對(duì)較好。鑭系金屬離子的特征較為一致，對(duì)潮濕都較為敏感。大多數(shù)堿金屬和堿土金屬離子具有較好的耐潮濕穩(wěn)定性。后過渡金屬離子，如Zn2+, Cd2+, Cu2+, Ag+，則表現(xiàn)出最好的耐潮濕穩(wěn)定性。 與含鋰硫化物相比，含鈉硫化物總體而言具有顯著更好的耐潮濕穩(wěn)定性。其穩(wěn)定性與陽(yáng)離子的關(guān)系與含鋰硫化物相似。含有準(zhǔn)金屬和前過渡金屬離子的材料依然具有相對(duì)較差的穩(wěn)定性，含有鑭系金屬離子的化合物穩(wěn)定性相對(duì)較好。而含有堿金屬、堿土金屬和后過渡金屬離子的化合物依然具有最好的耐潮濕穩(wěn)定性。

通過進(jìn)一步比較了二元硫化物M-S和三元硫化物L(fēng)i/Na-M-S的穩(wěn)定性趨勢(shì)，我們發(fā)現(xiàn)三元化合物L(fēng)i-M-S的穩(wěn)定性介于M-S和Li2S之間。一個(gè)直觀的理解是三元硫化物的化學(xué)組分介于M-S和Li2S/Na2S之間，因此其耐潮濕穩(wěn)定性也介于兩者之間。從這個(gè)角度也可以解釋為何含鈉硫化物的水穩(wěn)定性優(yōu)于含鋰硫化物，因?yàn)镹a2S的耐潮濕穩(wěn)定性本身就優(yōu)于Li2S，因此Na-M-S的耐潮濕穩(wěn)定性也優(yōu)于Li-M-S。大部分氯化物均表現(xiàn)出較好的耐潮濕穩(wěn)定性，不會(huì)自發(fā)的水解。因此，對(duì)氯化物而言，耐潮濕穩(wěn)定性并不是太大的挑戰(zhàn)。

最后我們探討了不同化學(xué)組分對(duì)鋰金屬還原的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐潮濕穩(wěn)定性兩方面的影響。Sc3+, Y3+, In3+ 的摻雜兼具較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐潮濕穩(wěn)定性，是材料設(shè)計(jì)中可用于摻雜或替換的理想陽(yáng)離子。

與含鋰硫化物相比，三元含鈉硫化物總體而言具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐潮濕穩(wěn)定性，含有Sc3+, Y3+, Zr4+，以及鑭系金屬離子的材料均具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐潮濕穩(wěn)定性，是發(fā)展含鈉固態(tài)電解質(zhì)的理想體系。

含鋰氯化物則普遍具有很好的耐潮濕穩(wěn)定性，而它們對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性仍不理想。因此，氯化物電解質(zhì)材料的抗還原的穩(wěn)定性是需要主要關(guān)注的問題。

綜上，在這一工作中，我們通過基于第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)庫(kù)的熱力學(xué)分析，對(duì)含鋰/鈉的硫化物和氯化物的耐潮濕穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究。通過研究不同材料組分對(duì)材料水解反應(yīng)的影響，我們不僅驗(yàn)證了已知的具有較好耐潮濕穩(wěn)定性的化學(xué)體系，還發(fā)現(xiàn)了一些新的體系有希望能夠改善材料耐潮濕穩(wěn)定性并兼具較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)為固態(tài)電解質(zhì)的理性材料設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。我們的工作對(duì)材料化學(xué)組分對(duì)耐潮濕穩(wěn)定性提供了一個(gè)全面系統(tǒng)的理解，并為設(shè)計(jì)具有良好耐潮濕穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)材料提供了理性設(shè)計(jì)的指導(dǎo)方案。

相關(guān)工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。Yizhou Zhu, Yifei Mo, Materials Design Principles for Air‐Stable Lithium/Sodium Solid Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

https://doi.org/10.1002/anie.202007621