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無鉛金屬鹵化物納米晶體不為人知的一面

2023-06-15 17:22 作者:樂研試劑 0人讀過 | 我要投稿

傳統(tǒng)的光催化反應(yīng)是利用Ir和Ru等貴金屬配合物作為光催化劑，但由于成本高、回收難、合成制備過程復(fù)雜等原因，難以廣泛應(yīng)用。因此，亟待開發(fā)一種制備簡單、低成本、性能好、耐用、可重復(fù)利用的新一代高效光催化劑，以完成復(fù)雜分子的光催化合成。半導(dǎo)體納米晶體（NCs），如金屬硫族化合物和最近的鹵化物鈣鈦礦，因其可以有效地捕獲光子，成為目前是比較熱門的非貴金屬光催化劑。其中，APbX3 NCs已被作為光催化劑用于氧化降解、CO2還原和有機(jī)轉(zhuǎn)化，如醇氧化、C(sp3)-H鍵活化、氧化鈀鈴木偶聯(lián)反應(yīng)、C-C、C-O和C-N鍵的形成。

在眾多納米晶體催化劑中，CsPbBr3 NCs通過活化醛的C-H形成Csp3?Csp3鍵，同時(shí)需要消耗助催化劑和堿來推動反應(yīng)。然而膠體CsPbBr3納米球（約11nm）作為光敏劑時(shí)，在可見光和N，N二異丙基乙胺作為電子供體下，不需要助催化劑和堿的存在，可以在室溫下對芐溴類產(chǎn)品進(jìn)行光催化均相交叉偶聯(lián)反應(yīng)。然而，在一次光催化循環(huán)后，NCs清洗過程中表面活性劑的丟失導(dǎo)致它們轉(zhuǎn)化為微米大小的顆粒，從而顯著降低了其光催化活性。此外，有毒鉛的使用極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)無鉛金屬鹵化物材料作為多相光催化材料是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

近日，瓦倫西亞大學(xué)分子科學(xué)研究所Julia Pérez-Prieto教授等人報(bào)道了具有高催化活性且可持續(xù)使用的無鉛金屬鹵化物納米晶體（NCs）——Cs3Sb2Br9 NCs，在沒有共催化劑的情況下可以還原對位取代芐溴類產(chǎn)品。

作者采用熱合成法將Cs2CO3，Sb(CH3CO2)3，十八烯（ODE），油酸（OA）和油胺（OLA）混合在一起制備了Cs3Sb2Br9納米晶體，并進(jìn)行了紫外?可見光譜學(xué)，X射線衍射（XRD），電子顯微鏡和熱重力法等一系列表征（圖一）。

該項(xiàng)目以芐溴（1a）為底物（表1），使用高通量篩選光反應(yīng)器進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)Cs3Sb2Br9 NCs的催化活性。表中數(shù)據(jù)表明，溶劑性質(zhì)在1a的光還原中起著關(guān)鍵作用：當(dāng)使用甲苯作為溶劑時(shí)，芐溴被完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生77%的偶聯(lián)產(chǎn)物1b，而使用其他溶劑，如己烷、氯苯和乙酸乙酯降低了對1b的選擇性。

隨后，以甲苯和己烷為溶劑，對不同對取代芐溴類產(chǎn)品的光催化反應(yīng)進(jìn)行評價(jià)（表2），并采用氣相色譜（GC）結(jié)合質(zhì)譜（MS）分析產(chǎn)物。在甲苯中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，觀察到以下產(chǎn)物：(i)來自底物a的芐基偶聯(lián)的Csp3?Csp3雜聯(lián)產(chǎn)物b；（ii）來自甲苯與底物a偶聯(lián)的Csp3?Csp3雜基產(chǎn)物c；（iii）底物a脫鹵得到的產(chǎn)物d。然而，在正己烷的情況下，只觀察到Csp3?Csp3偶聯(lián)和脫鹵產(chǎn)物，從而可以分析該溶劑中的取代基影響。

圖二總結(jié)了在可見光激發(fā)下（Cs3Sb2Br9在405nm）兩種溶劑中對芐溴類產(chǎn)品進(jìn)行光還原解離的機(jī)理。氧化途徑使用甲醇作為空穴犧牲劑是比較常見的，并被用于通過非均相光催化劑合成重要有機(jī)化合物和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程的研究。甲醇氧化對光還原促進(jìn)C?C偶聯(lián)產(chǎn)物形成的影響也被一同分析。光激發(fā)形成后，電子轉(zhuǎn)移到底物上，產(chǎn)生自由基陰離子，最終產(chǎn)生溴陰離子和芐基自由基。產(chǎn)物的數(shù)量和產(chǎn)率可以通過溶劑的類型和R取代基的供電子/吸電子性質(zhì)來調(diào)節(jié)。

圖三 Cs3Sb2Br9 NCs的紅外、核磁及沒有活性物質(zhì)犧牲劑下光催化活性分析

圖三采用傅里葉變換紅外（FTIR）和核磁共振（NMR）光譜法分析了底物1a與無金屬NCs表面原子的相互作用。以氘代甲苯為溶劑，采用1H和13C NMR光譜法研究了Cs3Sb2Br9 NCs和1a的混合物。研究結(jié)果表明，溴化物的電負(fù)性是由于其與NC表面陽離子的相互作用而改變的，并且證實(shí)了底物在NC表面的吸附。

考慮到在Cs3Sb2Br9 NCs存在下，在對取代芐溴類產(chǎn)品的光還原中底物的電子性質(zhì)、形成的中間產(chǎn)物結(jié)合NC表面的能力以及上述實(shí)驗(yàn)證據(jù)，作者提出以下機(jī)制（圖4）：

(i)第1步在可見光的激發(fā)下，Cs3Sb2Br9 NCs產(chǎn)生了光生電子（e?）和空穴（h?）和Sb?底物相互作用促進(jìn)了底物在NC表面的吸附；

（ii）第2步電荷轉(zhuǎn)移生成甲氧基自由基（MeO，最終產(chǎn)生甲氧基和氫，h+轉(zhuǎn)移）和溴化芐基自由基陰離子（ArCH2Br?，e?轉(zhuǎn)移）；

（iii）第3步解離的自由基陰離子形成芐基自由基（ArCH2?被TEMPO捕獲，形成ArCH2?TEMPO）和溴離子（Br?可以形成溴或氫溴酸），然后它們吸附到NC表面離子上（分別吸附到Br和Sb表面位點(diǎn)上）；

（iv）第4步形成產(chǎn)物。芐基自由基在NC表面的弱吸附會形成C?C偶聯(lián)產(chǎn)物，而芐基自由基在NC表面的強(qiáng)吸附會產(chǎn)生脫鹵產(chǎn)物。因此，根據(jù)我們假設(shè)的模型，Sb將在這一光催化過程中發(fā)揮三重作用，因?yàn)樗?i)促進(jìn)底物在NC表面的吸附，（ii）介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，以及（iii）與電荷轉(zhuǎn)移后形成的溴化陰離子相互作用。

這項(xiàng)研究是第一個(gè)由穩(wěn)定、高效、可持續(xù)的納米光催化劑Cs3Sb2Br9 NCs促進(jìn)Csp3?Csp3均相偶聯(lián)為雙芐基衍生物的例子。該光催化劑經(jīng)過三次光催化循環(huán)后保持了其性能，得到了良好化學(xué)產(chǎn)率的C?C偶聯(lián)產(chǎn)物。這項(xiàng)工作為無鉛金屬鹵化物在光催化中的應(yīng)用于更復(fù)雜的有機(jī)合成開辟了潛在的途徑。