研究背景

基于有機半導(dǎo)體的電致發(fā)光（EL）器件如：有機發(fā)光二極管?(OLEDs) 和發(fā)光電化學(xué)池（LEC）目前面臨的重要挑戰(zhàn)是在正常工作條件下開發(fā)高效、長壽命的穩(wěn)定發(fā)射器，這需要對設(shè)備操作過程進行仔細檢查。LEC器件通常由低成本、可擴展的活性單層制造，有望成為下一代OLED器件。

基于EL的器件通常采用具有載流子傳輸和發(fā)射層的多層結(jié)構(gòu)，包括用于高效設(shè)備操作的主/客體材料或電解質(zhì)。這些器件中，激子的產(chǎn)生通過多個過程發(fā)生，使得很難仔細檢查操作過程，因此，需要開發(fā)能夠分離多個過程并跟蹤每個過程的測量方法，進一步提高設(shè)備性能。

研究結(jié)果

大阪公立大學(xué)Katsuichi Kanemoto等通過多時間尺度光譜測量探索具有穩(wěn)定電致發(fā)光的離子液體基發(fā)光電化學(xué)池（LEC）的運行動力學(xué)。偏差-調(diào)制光譜（BM）通過測量調(diào)制偏差的光譜響應(yīng)，揭示了摻雜層從生長到飽和和衰退的偏差依賴行為。時間分辨偏置調(diào)制光譜（TR-BM）可直接將LEC的操作動力學(xué)可視化，電子注入比空穴注入發(fā)生得更慢，導(dǎo)致當(dāng)生長良好的p摻雜層后退時，N摻雜的電致發(fā)光延遲發(fā)生，而電致發(fā)光強度保持不變。隨著n摻雜層的生長，由于電荷平衡，空穴注入減少，導(dǎo)致陽極上的空穴累積，之后LEC操作達到平衡。這些光譜技術(shù)是評估器件動力學(xué)的有效方法，可廣泛應(yīng)用于其他EL器件。

相關(guān)研究工作以”Visualizing electroluminescence process in light-emitting electrochemical cells”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature communications》上。

圖文速遞

一、BM信號分配

光譜測量中使用的典型實驗裝置如圖1a所示。LEC由熒光半導(dǎo)體聚合物、超黃（SY）聚（對亞苯基亞乙烯基）（PPV）和IL電解質(zhì)、三正辛基正己烷基2，4，6-三甲基苯磺酸鏻（P816Mes，圖1a）組成，與LEC驅(qū)動器同步的探測燈響應(yīng)和EL強度和電流同時測量。典型的電流密度和發(fā)光電壓特性如圖1b所示。電流密度從0.6V和2.7V左右開始呈現(xiàn)兩步上升，EL強度在2.7V左右開始上升。0.6V和2.7 V處的電流上升電壓分別對應(yīng)于電化學(xué)摻雜和雙極載流子注入的開始。

SY-LEC的穩(wěn)態(tài)吸收光譜在2.75eV表現(xiàn)出明顯峰值，EL光譜在2.10eV和2.26eV處顯示出明顯的峰值（圖1c）。不含IL電解質(zhì)的SY膜被碘氣體氧化，氧化前后其吸收光譜的差異在于1.60eV和2.28eV處顯示出正差分光密度（ΔOD）峰，這兩個峰可以被視為氧化SY-PPV的過渡峰，即空穴載流子。

為了解電子載流子的躍遷能，進行無IL的Ca/SY/Ca二極管的1.0至1.5V BM實驗，1.70eV峰值視為SY中電子載流子的峰值，該峰值接近1.60eV處的空穴載流子躍遷，這是由通常出現(xiàn)在空穴和電子的極化子躍遷中的減小的能隙產(chǎn)生的，如圖1d所示。

在BM測量中，除了孔和電子載流子，偏置調(diào)制信號也由ITO（陽極）/SY-LEC/Al器件中ITO電極的電子給出（圖1e），在0至0.5V的偏壓調(diào)制下，1.7eV以下觀察到負ΔOD信號。SY中的穩(wěn)態(tài)吸收光譜在電荷注入之前沒有低于1.7eV的吸收躍遷，因此負ΔOD不是SY的PB信號，表明它們不是在SY層中產(chǎn)生的，作為對照，在相同的偏置條件下對Au/SY-LEC/Al器件進行BM測量，并沒有觀察到明顯的信號（圖1e）。?

二、慢時間狀態(tài)下光譜

?LEC的發(fā)射過程通常包括許多過程，如離子遷移、摻雜層形成、p-n結(jié)形成、電子載流子注入和傳輸以及EL的電子-空穴復(fù)合，這些過程的時間尺度可能不同，偏壓誘導(dǎo)（BI）測量能夠在慢時間范圍內(nèi)檢查偏置引起的電子狀態(tài)變化。無基極偏置條件下，將恒定電壓從0.5V逐步增加到4.0V，BI信號出現(xiàn)在1.5V以上，光譜隨著偏置幅度逐漸變化（圖2a），這些信號的強度在秒的時間尺度上變化（圖2b），圖2a中的光譜是在施加每個偏壓180秒后使用CCD檢測器測量的，該CCD檢測器能夠在寬波長范圍內(nèi)同時檢測探測光的信號。光譜中從1.3到2.4eV擴展的正ΔOD信號是由圖1c中偏壓產(chǎn)生的載流子吸收信號，峰值約為2.7到2.8eV的負ΔOD信號是由載流子產(chǎn)生的PB信號。這些緩慢的時間尺度信號必須由通過離子遷移的電荷注入引起，從而能夠選擇性地檢測由IL誘導(dǎo)的摻雜產(chǎn)生的載流子。

LEC中有兩種類型的載流子注入：用于摻雜層形成的動態(tài)載流子注入和用于EL的復(fù)合反應(yīng)的靜態(tài)載流子注入。

圖2b還顯示了相同偏壓下EL的時間變化，EL信號在偏置后大約8s的延遲之后上升，并且在達到峰值之后呈現(xiàn)幾乎恒定的發(fā)光，而空穴和電子信號逐漸增加。只有通過空穴和電子的復(fù)合過程才能觀察到EL，而空穴和電子信號是包含重組和載流子摻雜（包括電解質(zhì)遷移）總過程。

三、偏置調(diào)制實驗

圖3a顯示了SY-LEC在Vb=0.5至3V時，在ΔV=0.5V下，在0.5V步進中獲得的BM光譜，表明光譜隨Vb的大小而變化。在Vb=0.5V時，僅在1.5eV以下觀察到光譜響應(yīng)負ΔOD信號，沒有PB信號~2.7eV。將Vb增加到1V以上，會出現(xiàn)幾個明顯的信號，觀察到一個約1.55eV的正峰和一個約2.7eV的負峰，它們來自空穴的吸收信號和PB信號。負峰出現(xiàn)在1.35eV處，其線形狀與ITO電極的負信號的線形狀不同，且與正常吸收躍遷不同，具有不對稱且陡峭的斜率。這種不對稱的線形類似于一階導(dǎo)數(shù)波形，是由空穴信號的斯塔克效應(yīng)引起的。

圖3b描述了Vb=1.5V時，1.51eV的空穴吸收躍遷和2.73eV的PB信號的頻譜擬合結(jié)果，表明了斯塔克信號部分包含在空穴和PB躍遷中，并且空穴吸收和空穴注入一起發(fā)生動態(tài)躍遷。

從Vb=1到2.5V，BM光譜的線型沒有明顯變化，但在Vb=1.5V之后，光譜強度降低，此外，在EL顯著的Vb＝3V處，1.55eV附近的空穴信號和2.75eV左右的PB信號被反轉(zhuǎn)。

圖3c中的ΔEL在Vb=2.4V時開始增加，ΔODh開始減少，圖3c中正ΔEL峰（Vb=3.15V）的電壓與ΔODh負峰（3.10V）的電壓相同，表明ΔODh的降低與ΔEL的增加有關(guān)。?

四、LED運行動態(tài)

構(gòu)建由一個高分辨率示波器和一個低通濾波器組成的測量系統(tǒng)，能夠以高靈敏度檢測瞬態(tài)BM信號，圖4a和4b顯示了從2.2V升高到3.8V的偏差的TR光譜測量的實際結(jié)果，圖4a的顯示了測量每個TR-BM光譜時的EL強度，每個時間的TR-EL光譜如圖4c所示。

空穴載流子的吸收信號在7μs光譜下出現(xiàn)在1.5至1.7eV左右，但信號強度在7μs后幾乎沒有變化，對于從0.8V升高到2.0V的偏壓，在沒有發(fā)生EL的情況下，空穴信號強度隨時間增加，沒有明顯的線形變化，如圖4d所示。圖4e直接比較了在1.55eV下測得的孔信號之間的時間響應(yīng)和EL，表明霍爾信號更高。

而圖4a、b中的TR光譜中沒有觀察到2.10eV處的另一個EL峰。與空穴躍遷的特征不同，電子信號出現(xiàn)在19μs。TR光譜也顯示出約2.5eV的負峰，幾乎不隨時間變化。在19μs光譜中，ITO電極上積累的空穴而產(chǎn)生的1.2至1.3eV躍遷也表現(xiàn)出明顯的變化，隨時間顯著增長。因此，TR光譜中所有觀測信號的分配是明確的，允許在時域中直接跟蹤LEC操作。

圖5討論了LEC運行，在從2.2V的基極偏壓增加到3.8V的偏壓下，p型注入和LED型注入都發(fā)生，都可能有助于空穴信號強度的增加。由于LED型注入應(yīng)該在充分的p型層形成之后發(fā)生，所以在施加偏壓之后空穴信號的立即增加是由于p型層的形成。形成后，圖4a，b中的空穴信號強度幾乎不隨時間變化，但EL強度增加，表明空穴密度通過LED型注入和重組消耗而平衡。這種平衡表明了一種理想的LED類型的運行，大多數(shù)注入的空穴在初始注入層形成后被重組消耗。相比之下，空穴信號在圖4e中初始上升后迅速減少，空穴信號的減少不是由于重組，因為在空穴強度降低期間，空穴注入連續(xù)發(fā)生并且EL強度幾乎恒定。與圖3e中空穴信號的減少相關(guān)，空穴強度的動態(tài)降低應(yīng)該是由于耗盡層形成導(dǎo)致的p摻雜層的減少引起的，這表明p摻雜層在20-30μs的時間尺度上完成了后退。

對于孔信號先于EL的結(jié)果，可以考慮以下有兩個原因：一、電子注射可能慢于空穴注入，慢的電子注入延遲了EL重組。二、電子注入發(fā)生在與空穴注入類似的陣列中，不同的電子注入完成穿過所用層的組合區(qū)域的孔洞可能會導(dǎo)致空穴注入和EL重組時間延遲。

LEC的操作過程通常由電化學(xué)（EC）模型和電化學(xué)動力學(xué)（ED）模型，它們可以在實際LEC運行中共存，空穴載流子在n摻雜層的生長，在n層生長期間孔信號恒定或降低， 表明在此過程中LEC內(nèi)部的沒有空穴載流子?？昭ㄝd流子的電荷對應(yīng)于電子載流子的電荷隨n層生長而增加，在ITO電極上積累（圖5d），這對應(yīng)于從ITO電極觀察到的空穴信號。ITO的信號在大約80μs時飽和（圖4b），比電子信號的飽和時間長。這些信號之間的飽和時間差異可能是為了在形成n摻雜層后調(diào)節(jié)電荷平衡，最終在80μs達到電荷平衡（圖5e）。?

結(jié)論與展望

本研究中的方法允許通過空穴和電子信號對重組過程進行直接光譜評估，BM方法能夠通過澄清空穴和電子注入速率的差異來分離它們，從而揭示導(dǎo)致穩(wěn)定EL產(chǎn)生的操作動力學(xué)。TR- BM方法還顯示了p摻雜層在快速時間尺度上發(fā)生的衰退，衰退隨著BM光譜的偏置增加發(fā)生。這些結(jié)果是p摻雜層發(fā)生衰退的直接證明。這些光譜技術(shù)可以提供其他實驗無法提取的新信息，并且也適用于包括OLED的其他發(fā)光器件。我們預(yù)計，這些技術(shù)將在未來用于快速評估系統(tǒng)，從而能夠直接識別降低發(fā)光器件的性能的過程。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-36472-6.