近年來，伴隨著社會的發(fā)展和人類的進(jìn)步，日益嚴(yán)峻的能源與環(huán)境問題成為亟待解決的世界性難題。人們致力于尋求新能源的有效利用方式和環(huán)境的長效凈化方法，目前廣為研究的促進(jìn)能源轉(zhuǎn)化與環(huán)境凈化的有效途徑涉及諸多方向，比如燃料電池開發(fā)，制氫反應(yīng)，CO2資源化，有機(jī)廢氣催化轉(zhuǎn)化等。驅(qū)動這些能源轉(zhuǎn)化與環(huán)境凈化途徑的關(guān)鍵方法之一當(dāng)屬電催化反應(yīng)技術(shù)。電化學(xué)測試方法的使用作為理論指導(dǎo)為電催化劑性能的開發(fā)提供了合理化的解釋手段。本文總結(jié)了幾種電化學(xué)反應(yīng)過程中常用到的電化學(xué)測試方法。

?

圖1 可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化電催化過程

?

一、循環(huán)伏安法

?

循環(huán)伏安法(CV， Cyclic Voltammetry)作為一種用以評價(jià)未知的電化學(xué)體系最為常用的研究方法，主要通過控制電極電勢以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描獲得的電流-電勢曲線(i-E)。在不同的電勢范圍內(nèi)，電極上能夠交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度;根據(jù)特定電勢范圍內(nèi)反應(yīng)物的吸附、脫附峰可以用來評價(jià)電催化劑的催化活性面積，也可用于獲得復(fù)雜電極反應(yīng)的有用信息。

?

圖1.1 掃描電流電勢響應(yīng)曲線

?

如圖1.1所示，前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原波，后半部分電位向陽極掃描時(shí)，還原產(chǎn)物又會重新再電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。循環(huán)伏安法i-E曲線的兩個(gè)有用的參數(shù)，是峰電流比ipa/ipc和峰電勢差Epa-Epc。對穩(wěn)定產(chǎn)物的Nernst波，峰電流比ipa/ipc= 1，與掃描速度、擴(kuò)散系數(shù)、換向電勢無關(guān)。當(dāng)陰極掃描停止，使電流衰退到0后進(jìn)行反向掃描，得到的i-E曲線與陰極曲線形狀完全相同，只是繪在I坐標(biāo)和E坐標(biāo)的相反方向。比值ipa/ipc偏離1，預(yù)示著電極過程并非完全可逆反應(yīng)過程，其中涉及均相動力學(xué)或存在其他復(fù)雜性。通過反應(yīng)峰高和峰面積可以用來估算如電活性物種濃度或偶合均相反應(yīng)的速度常數(shù)等體系參數(shù)，然而，CV曲線不是一種理想的定量方法，它強(qiáng)大的用途更多在于它的定性半定量判斷能力。

?

二、脈沖伏安法

?

脈沖伏安法是一種基于極譜電極行為的電化學(xué)測量手段，被應(yīng)用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過程，催化劑材料表面物質(zhì)吸附研究以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制等，對于痕量檢測尤為有效。根據(jù)電壓掃描方式的不同，脈沖伏安法包括階梯伏安法、常規(guī)脈沖伏安法、差分脈沖伏安法和方波伏安法等。其中，階梯伏安法與電勢掃描方法類似，大部分體系對較高分辨 (ΔE<5 mV) 階梯伏安的響應(yīng)，與同樣掃描速度的線性掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常相似。

?

三、電化學(xué)阻抗譜

?

電化學(xué)阻抗譜的是給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)擾動電信號，與線性掃描法不同，此時(shí)的電化學(xué)系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡態(tài)，然后來觀測系統(tǒng)的響應(yīng)，利用響應(yīng)電信號分析系統(tǒng)的電化學(xué)性質(zhì)。電化學(xué)阻抗譜常常用來分析，PEM燃料電池中的ORR反應(yīng)，表征催化劑材料表面的擴(kuò)散損耗，估計(jì)歐姆電阻，以及電荷轉(zhuǎn)移阻抗和雙層電容等特性，評估并優(yōu)化膜電極組件。

?

阻抗譜通常是繪制成博德圖和奈奎斯特圖的形式。在博德圖中，阻抗的幅值和相位繪制成頻率函數(shù);在奈奎斯特圖中，阻抗的虛部是相對于實(shí)部在每個(gè)頻率點(diǎn)上繪制。高頻電弧反映了催化劑層的雙層電容、有效電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及歐姆電阻的組合，低頻電弧是反映質(zhì)量傳輸產(chǎn)生的阻抗。對于給定的體系，兩個(gè)區(qū)域有時(shí)不太好定義。

?

圖3.1電化學(xué)體系的阻抗譜

?

圖3.1 給出了動力學(xué)控制和傳質(zhì)控制的極限特點(diǎn)。然而，對于任意給定的體系，兩個(gè)區(qū)域很可能不是很好定義的。決定因素是電荷轉(zhuǎn)移電阻與傳輸阻抗的關(guān)系，如果化學(xué)體系動力學(xué)上較慢，它將顯示有一個(gè)大的Rct，表現(xiàn)為可能出現(xiàn)一個(gè)非常有限的頻率區(qū)域，當(dāng)體系在動力學(xué)上很快， 物質(zhì)傳遞總是起主導(dǎo)作用，半圓區(qū)域很難定義。

?

四、計(jì)時(shí)電流法

?

計(jì)時(shí)電流法是一種暫態(tài)控制方法，可以用來評價(jià)催化劑表面的吸附和擴(kuò)散情況。計(jì)時(shí)電流曲線主要通過對電化學(xué)體系施加電位階躍，測量電流響應(yīng)信號隨時(shí)間的變化來獲得。當(dāng)給到一個(gè)電勢階躍，其基本波形示于圖4.1(a)，分析在固體電極表面與含有電活性物質(zhì)。施加電勢階躍后，電極表面附近的電活性物質(zhì)首先被還原為穩(wěn)定的陰離子自由基，由于該過程在階躍瞬間立即發(fā)生，需要很大的電流。隨后流過的電流用于保持電極表面活性物質(zhì)被完全還原的條件，初始的還原在電極表面和本體溶液間造成濃度梯度(即濃差)，活性物質(zhì)因而開始不斷地向表面擴(kuò)散，擴(kuò)散到電極表面的活性物質(zhì)立即被完全還原。擴(kuò)散流量，也就是電流，正比于電極表面的濃度梯度。然而注意到，隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體溶液中的活性物質(zhì)向電極表面不斷擴(kuò)散，使?jié)舛忍荻葏^(qū)向本體溶液逐漸延伸變厚，固體電極表面濃度梯度逐漸變小(貧化)，電流也逐漸變小。濃度分布和電流隨時(shí)間的變化示于圖4.1(b)和圖4.1(c)。

?

圖4.1 (a) 階躍實(shí)驗(yàn)波形，反應(yīng)物O在電勢E1不反應(yīng)，在E2以擴(kuò)散極限速度被還原; (b) 各不同時(shí)刻的濃度分布;(c)電流與時(shí)間的關(guān)系曲線

?

五、旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)

?

旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)技術(shù)在研究催化劑表面耦合均相反應(yīng)中非常有用，使得催化劑表面的電化學(xué)反應(yīng)在一種相對穩(wěn)態(tài)的條件下進(jìn)行。RDE可以控制擴(kuò)散較慢的物質(zhì)，比如氣體易于擴(kuò)散到溶液中，減少擴(kuò)散層的對電流密度分布的影響。從而得到穩(wěn)定的電流密度，使其處于近似穩(wěn)態(tài)，有利于電化學(xué)分析的過程;RDE通過調(diào)控轉(zhuǎn)速可以控制電解液到達(dá)電極表面的速度，對不同的轉(zhuǎn)速下電催化反應(yīng)過程的參數(shù)進(jìn)行測量和分析。

?

隨著人類開發(fā)用于清潔能源轉(zhuǎn)換的先進(jìn)電催化劑的興趣日益濃厚，對于電催化反應(yīng)過程的表征，除了強(qiáng)調(diào)一些基本方法的使用，還需進(jìn)一步檢驗(yàn)每個(gè)反應(yīng)的基元步驟，以確定涉及的關(guān)鍵中間體、中間體的表面的結(jié)合以及每個(gè)基元反應(yīng)步驟的能量。電化學(xué)方法的研究仍需致力于迄今為止不甚明了的電極-電解質(zhì)界面的許多細(xì)節(jié)問題，比如涉及質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵基元步驟的動力學(xué)和反應(yīng)勢壘;溶劑、陽離子和反應(yīng)界面附近的陰離子的原子、分子級的狀態(tài)描述;以及貫穿整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程中更為快速和高效的信號實(shí)時(shí)采集方法等，這些問題仍然是電催化反應(yīng)研究的前沿?？傊?，電化學(xué)表征方法的深入研究為新型高效催化劑體系的開發(fā)提供了指導(dǎo)策略。

?

參考文獻(xiàn)：

Bard A J, Faulkner L R, 電化學(xué)方法原理和應(yīng)用, 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

Zhi Wei Seh et al. Combining Theory and Experiment in Electrocatalysis: Insights Into Materials Design[J], Science, 2017.

Frano B, PEM燃料電池：理論與實(shí)踐, 機(jī)械工業(yè)出版社, 2005.

?

科學(xué)指南針通過互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)建立更可靠的服務(wù)標(biāo)準(zhǔn)，全國26個(gè)辦事處，12個(gè)城市擁有自營實(shí)驗(yàn)室，最好的設(shè)備、最專業(yè)的老師為您服務(wù)。

?

免責(zé)聲明：部分文章整合自網(wǎng)絡(luò)，因內(nèi)容龐雜無法聯(lián)系到全部作者，如有侵權(quán)，請聯(lián)系刪除，我們會在第一時(shí)間予以答復(fù)，萬分感謝。

更多科研作圖、軟件使用、表征分析、SCI 寫作等干貨知識可以掃碼關(guān)注下哦~