尿素輔助水電解制氫(H2)理論上可以節(jié)省70%的陽極能耗。利用人類生活產(chǎn)生的含尿素廢水，通過電解水制H2具有節(jié)能和環(huán)境友善的特點。Ni基電催化劑在尿素輔助電解水制氫技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，在尿素氧化反應(yīng)(UOR)過程中，其活性受到不可避免的Ni物種自氧化以及溶解的限制，且尿素過度氧化產(chǎn)生的有害液相產(chǎn)物(NOx?)往往被忽略。因此，在探索對UOR具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的Ni基催化劑的同時，系統(tǒng)分析動力學(xué)窗口內(nèi)的氣液相產(chǎn)物也同樣重要。

近日，福州大學(xué)侯琳熙課題組利用鎢(W)的多功能配位屬性，結(jié)合其在析氫反應(yīng)(HER)中固有的催化能力，來精確調(diào)節(jié)鎳(Ni)的電子構(gòu)型。具體而言，研究人員采用溶劑熱法制備了自支撐的W摻雜含Ni3+位點的Ni基配位聚合物(W-NT@NF)，配體TCA能夠強烈錨定Ni3+位點和W能夠?qū)i的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，使得所制備的W-NT@NF催化劑具有與已報道的貴金屬/非貴金屬化合物相當(dāng)?shù)碾p功能HER和UOR性能，均達(dá)到接近1000 mA cm-2的高電流密度。

同時，在較低的電流密度(<100 mA cm-2)下，N2的法拉第效率(FE)較高(34%)，并且在長期電解過程中，NOx?的FE保持在20%以下。

實驗結(jié)果和理論計算表明，對于UOR，W摻雜促進(jìn)了Ni電子密度態(tài)的重新分布，降低了活性位點的d帶中心，優(yōu)化了催化劑與中間產(chǎn)物之間的親和力，同時該反應(yīng)不涉及Ni的自氧化，有助于提高尿素的分解效率。

此外，隨著W的加入，W-NT@NF中W位點的ΔGH*值接近0 eV，W位點與Ni3+位點具有協(xié)同作用，加速了HER動力學(xué)。總的來說，該項工作系統(tǒng)地研究了基于配位聚合物的新型雙功能HER和UOR催化劑的催化性能和機理，為可持續(xù)電化學(xué)體系催化劑的設(shè)計和制備提供了新的思路。

Active Site Tailoring of Ni-Based Coordination Polymers for High-Efficiency Dual-Functional HER and UOR Catalysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310155