Incoloy 825簡(jiǎn)介：

高鎳成份使合金具有有效的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性。在各種介質(zhì)中的耐腐蝕性都很好，如硫酸、磷酸、硝酸和有機(jī)酸，堿金屬如氫氧化鈉、氫氧化鉀和鹽酸溶液。Incoloy 825較高的綜合性能表現(xiàn)在腐蝕介質(zhì)多樣的核燃燒溶解器中，如硫酸、硝酸和氫氧化鈉都在同一個(gè)設(shè)備中處理。

前言

Incoloy825合金是一種固溶強(qiáng)化型Fe-Ni-Cr基耐蝕合金，廣泛應(yīng)用于石油、化工、核電、航空航天等領(lǐng)域[1-4]。G. Roventil等人對(duì)Incoloy825、Incoloy800、Sanicro283種鎳基合金在含有不同濃度CI自來(lái)水中腐蝕性能的研究結(jié)果表明：Incoloy825合金由于能在點(diǎn)蝕形核后迅速達(dá)到新的鈍化狀態(tài)，在含CI的腐蝕環(huán)境中相比另外2種合金具有更好的耐蝕性[5]。對(duì)Incoloy825合金晶間腐蝕的研究表明在含有氯化物的酸性腐蝕環(huán)境中，敏化處理導(dǎo)致合金晶界處貧Cr區(qū)的產(chǎn)生，從而促進(jìn)了合金的晶間腐蝕[6]。在高溫高壓H?S/CO?環(huán)境中Incoloy825合金腐蝕很輕微，應(yīng)力腐蝕試樣表面沒(méi)有出現(xiàn)裂紋，但有點(diǎn)蝕在晶界處形核，說(shuō)明Incoloy825合金的晶界為其薄弱部位，容易遭到破壞[7]。Incoloy825合金鈍化膜在pH為5的NaCl溶液中的局部腐蝕過(guò)程分為鈍態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)和局部腐蝕3個(gè)階段，在局部腐蝕發(fā)生之前鈍態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)會(huì)交替出現(xiàn)，亞穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)的頻率越高，鈍化膜越不穩(wěn)定，合金耐局部腐蝕的能力就越差[8]。

Al、Ti是鎳基耐蝕合金中重要的合金化元素，直接影響了合金的組織構(gòu)成、力學(xué)和耐蝕性能。Al+Ti含量低至0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)就足以使Incoloy800合金在時(shí)效過(guò)程中析出y'相，從而提高合金的蠕變性能；Ti對(duì)蠕變強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不僅大于Al,而且對(duì)蠕變塑性的損害小于Al。對(duì)電渣重熔Incoloy800和Incoloy825合金中TiN的研究表明，Incoloy800和Incoloy825合金由于含有較多Ti元素，導(dǎo)致合金在熔煉過(guò)程中易形成TiN顆粒，并成為裂紋萌生源[10]。

熱力學(xué)模擬常用于研究鎳基合金[11]。本研究在熱力學(xué)模擬Incoloy825合金成分范圍內(nèi)不同A1、Ti含量對(duì)合金析出相析出規(guī)律的基礎(chǔ)上，研究了A1、Ti含量對(duì)鍛態(tài)Incoloy825合金組織和在不同濃度HCl環(huán)境中耐蝕性的影響。

1實(shí)驗(yàn)

表1列出了實(shí)驗(yàn)合金化學(xué)成分，合金的熔煉在常熟市良益金屬材料有限公司進(jìn)行。使用DLZTXZ-Z90KW型30kg中頻感應(yīng)爐熔煉，精煉脫氧時(shí)間為60min,采用下注法澆鑄。隨后鍛造成φ30 mm的圓棒(始鍛溫度為1050 ℃,終鍛溫度為900 ℃,鍛造比為16.8),水冷。

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從3種Incoloy825合金鍛錠同一部位切割取樣，試樣規(guī)格為10mm×10mm×5 mm。金相組織試樣用硫酸銅試劑(10 gCuSO?+50mLHCl+50mLH?O)腐蝕，采用MM6型光學(xué)顯微鏡和Hitachi-S4800型掃描電鏡觀察合金的組織。

采用CHI600D型電化學(xué)工作站測(cè)試實(shí)驗(yàn)合金的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。將待測(cè)試樣用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，工作面積為1cm2。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為1、3 mol/L HCl溶液(由分析純HCl和去離子水配制而成),實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。采用三電極體系：以鉑電極為輔助電極(面積為4cm2),飽和甘汞電極為參比電極，測(cè)試電極為工作電極，3個(gè)電極之間距離均為30 mm。極化曲線測(cè)試參數(shù)：電位掃描速度為0.1 mV/s,極化電位范圍為-0.6~0.5V。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試參數(shù)：掃描頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz,擾動(dòng)正弦波信號(hào)幅值為5mV,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用ZSimpWin軟件擬合。

腐蝕失重試樣在浸泡前稱重，隨后分別在1、3mol/LHCl溶液中浸泡1、4、7d,實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃,取出后用15%CrO?+1%AgNO?溶液去除腐蝕產(chǎn)物、清洗、烘干、稱重并觀察其腐蝕形貌，使用差重法確定合金的平均腐蝕速率v(在3mol/LHCl溶液中浸泡4d后的試樣先進(jìn)行SEM、EDS分析，隨后去除腐蝕產(chǎn)物觀察腐蝕形貌),計(jì)算公式為：

式中：v為腐蝕速率(mg/d·cm2),Wo為腐蝕前質(zhì)量(mg),Wt為腐蝕后質(zhì)量(mg),A為試樣表面積(cm2),t為浸泡時(shí)間(d)。

2.1 JMatPro數(shù)值模擬

Incoloy825合金平衡相圖的熱力學(xué)計(jì)算取Ni、Al、Cr、Fe、Mo、Ti、C、N8種元素，圖1為采用JMatPro計(jì)算得到的AlloyI、AlloyⅢ的平衡相圖(下方為局部放大圖)。incoloy825合金室溫平衡組織由基體y、M(C,N)(M主要為Ti)、bcc(a-Cr)、M??C?(M主要為Cr以及少量Fe、Ni)、n-Ni?Ti和σ(含Cr、Ni及少量Mo)相組成。在1050 ℃的始鍛溫度下，Incoloy825合金平衡組織由基體y相和少量M(C,N)組成，在鍛造溫度區(qū)間內(nèi)，合金平衡組織隨著溫度降低沒(méi)有形成新相，在終鍛溫度900 ℃時(shí)合金的相組成仍為y、M(C,N),各相含量和平衡成分如表2所示。終鍛溫度下Incoloy825合金中99%(原子分?jǐn)?shù))以上為基體γ相，M(C,N)析出量不到1%(原子分?jǐn)?shù))。當(dāng)合金中Al含量不變Ti含量增加時(shí)(對(duì)比AlloyI和AlloyⅡ),M(C,N)析出量由0.81%增大到0.89%;當(dāng)合金中Ti含量不變Al含量增加時(shí)(對(duì)比AlloyⅡ和AlloyⅢ),M(C,N)析出量由0.89%增大到0.97%,表明Incoloy825合金中M(C,N)析出量隨著Al、Ti含量提高而增大。且隨著Al、Ti含量提高，合金基體中A1含量增大而Ti含量減少。

2.2金相組織

圖2為鍛態(tài)Alloy I的SEM像、析出相EDS能譜分析及晶界處EDS元素線掃描結(jié)果。AlloyI的顯微組織由y基體和塊狀析出相組成，塊狀析出相的主要成分是C、N和Ti,為Ti(C,N)12,13]。Ti是一種強(qiáng)碳化物形成元素，與C、N具有強(qiáng)烈的吸引力，在實(shí)際冶煉過(guò)程中含0.6%~1.2%Ti和~0.05%C(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Incoloy825合金易與空氣中的N?反應(yīng)形成Ti(C,N)19,14,15],Ti(C,N)在高溫時(shí)很難溶入基體[16],存在于鍛造合金組織中。Al元素主要固溶于晶內(nèi)，而Ti元素則在晶界處富集(圖2c)。Al與Ni均為面心立方晶格金屬，而Ti在882.5 ℃以下為密排六方晶格金屬，同時(shí)Al與Ni原子半徑差(143 pm(Al)-125 pm(Ni))小于Ti與Ni原子半徑差(145 pm(Ti)-125 pm(Ni)),Al原子固溶于基體中引起的點(diǎn)陣畸變要比Ti小，合金更為穩(wěn)定。因此，先凝固基體中Ti含量較低，凝固后期熔體中Ti含量不斷增大導(dǎo)致晶界處Ti含量增加并形成Ti(C,N)化合物相。

圖3為鍛態(tài)Incoloy825合金的金相組織?？梢?jiàn)，隨著Al、Ti含量提高，合金中Al元素全部固溶于基體，Al原子取代Ti原子造成基體中Ti固溶度降低(表2),合金中Ti(C,N)析出量增多；Ti(C,N)可以釘扎晶界，限制晶粒長(zhǎng)大，合金的組織細(xì)化(晶粒度分別為4、4.5、5)。

2.3動(dòng)電位極化曲線

圖4為鍛態(tài)Incoloy825合金在不同濃度HCl中的極化曲線。在1mol/LHCl中，實(shí)驗(yàn)合金的極化曲線均出現(xiàn)了較為穩(wěn)定的鈍化現(xiàn)象，歸因于在合金表面形成了一層含有Cr的氧化物保護(hù)膜，使得合金的腐蝕被抑制[1]。在3mol/L HCl中鈍化區(qū)間較窄，表現(xiàn)為不穩(wěn)定鈍化現(xiàn)象。當(dāng)電位超過(guò)維鈍電位時(shí)，合金進(jìn)入過(guò)鈍化階段[17],電流密度急劇增大，耐蝕性能迅速下降。無(wú)論在1 mol/L HCl還是在3mol/LHCl中，隨著Al、Ti含量提高，合金極化曲線均負(fù)移，這是由于Ti(C,N)含量提高，使得HCl中與基體形成的微電池增多，導(dǎo)致合金的腐蝕傾向增大。

表3列出了對(duì)極化曲線擬合得到的實(shí)驗(yàn)合金自腐蝕電位Ecor、線性極化電阻Rp和腐蝕電流密度Lon。合金的腐蝕速率與Icon成正比關(guān)系。在1 mol/L HCl溶液中，Alloy I的Ecor最正(-0.2621 V),Rp最大(2819.6 Q·cm2),Lcor最小(4.541×10?A·cm2),隨著Al、Ti含量提高，AlloyⅢ的Ecor(-0.2813 V)和R,(2339.8Ω·cm2)降低，Lcon增大(6.019×10?A·cm22),Alloy Ⅲ表現(xiàn)出較差的耐蝕性。從AlloyI到AlloyⅢ,實(shí)驗(yàn)合金組織中Ti(C,N)含量依次增大，Ti(C,N)因其較大的尺寸(1~10 μm)以及與基體之間較大的錯(cuò)配度[18],形成了較多的微電池，導(dǎo)致腐蝕電流密度增大，降低了合金的耐蝕性。實(shí)驗(yàn)合金在3 mol/L HCl溶液中的腐蝕電流密度比在1 mol/L HCl溶液中高1個(gè)數(shù)量級(jí)，表明鍛態(tài)Incoloy825合金耐蝕性對(duì)HC1濃度非常敏感。

2.4電化學(xué)阻抗譜

圖5為鍛態(tài)Incoloy825合金在不同濃度HC1溶液中測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜和采用ZSimpleWin軟件擬合阻抗數(shù)據(jù)得到的等效電路圖。所得Nyquist圖均有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，高頻對(duì)應(yīng)1個(gè)容抗弧，低頻對(duì)應(yīng)1個(gè)感抗弧。高頻容抗弧通常是由合金表面與腐蝕介質(zhì)間雙電層的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的，其半徑越大，阻抗值就越大，合金耐蝕性也越強(qiáng)。低頻感抗弧的出現(xiàn)是由于在電極表面吸附了CI、H*形成的弛豫過(guò)程所導(dǎo)致的[19-20],感抗越小表明越易吸附離子，點(diǎn)蝕越易發(fā)生。隨著Al、Ti含量提高，鍛態(tài)Incoloy825合金容抗弧和感抗弧半徑依次遞減，表明合金耐蝕性逐漸下降。在1 mol/L HCl溶液中的容抗弧半徑均大于在3 mol/LHCl溶液中容抗弧半徑，說(shuō)明該合金在較高濃度HC1溶液中的耐蝕性降低。

圖5c中R,表示溶液電阻；R;表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；R1表示中間產(chǎn)物吸附與點(diǎn)蝕形成的感抗，L表示中間產(chǎn)物吸附與點(diǎn)蝕形成的電感；Q表示電極與電解質(zhì)溶液兩相之間的雙電層電容。合金在腐蝕過(guò)程中吸附腐蝕產(chǎn)物后的電極表面積遠(yuǎn)大于電極表面本身的幾何面積，并且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，電極表面的實(shí)際面積會(huì)不斷加大，這一粗糙表面并不僅僅是由腐蝕引起的，還包括位錯(cuò)、晶界和雜質(zhì)等。因此，用恒定相元CPE代替雙電層電容Q,可獲得更精確的參數(shù)值來(lái)擬合EIS數(shù)據(jù)，CPE的阻抗值Zcpe可以由(2)式來(lái)表示：

式中，Yo為CPE的導(dǎo)納，w為角頻率，n為常數(shù)。當(dāng)n=1時(shí)，該元件可視為一個(gè)純電容；當(dāng)n=0.5時(shí)，可視為Warburg阻抗；當(dāng)n=0時(shí)該元件可視為純電阻[21-22]。

表4為鍛態(tài)Incoloy825合金在不同濃度HCl溶液中電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果。與R?和RL相比，R?可以忽略不計(jì)。在1mol/LHCl中，隨著Al、Ti含量提高，R、RL值均減小，R;值的減小表明電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程加快，腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體保護(hù)性減弱，腐蝕速率增大；RL值的減小，表明較高的Al、Ti含量增大了合金表面粗糙度，促進(jìn)了電荷在電極和電解質(zhì)溶液兩相界面之間的運(yùn)動(dòng)，從而加快陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行；從Alloy I到Alloy Ⅲ,Yo從8.088×10??Ω1·s”·cm-2增大到1.033×10~4Ω1s"·cm2,n從0.8923減小到0.8792,而n值越小，Yo越大，電極表面粗糙度越大，合金越易發(fā)生點(diǎn)蝕，故隨著Al、Ti含量提高合金發(fā)生點(diǎn)蝕傾向增大。在3 mol/L HCl中也表現(xiàn)出相同趨勢(shì)，但R、RL值均較在1 mol/L HCl中小，說(shuō)明較高濃度HCl導(dǎo)致合金耐蝕性下降，與極化曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

2.5浸泡測(cè)試

圖6為實(shí)驗(yàn)合金在3mol/LHCl浸泡1、4、7d后的表面形貌。實(shí)驗(yàn)合金的腐蝕優(yōu)先從組織中塊狀Ti(C,N)部位出現(xiàn)點(diǎn)蝕，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，合金的腐蝕逐漸由點(diǎn)蝕向晶間和晶內(nèi)發(fā)展。由于Ti(C,N)的電極電位(2.089 V)高于基體(-0.257 V)、Ti(C,N)較大的尺寸(1~10μm)以及與基體之間較大的錯(cuò)配度，形成了微電池，而CI半徑較小，極易穿過(guò)合金表面進(jìn)入基體內(nèi)部造成點(diǎn)蝕，故點(diǎn)蝕優(yōu)先在Ti(C,N)相處形核[18]。在含有CI的介質(zhì)中，點(diǎn)蝕的擴(kuò)展包括合金溶解和蝕坑底部通過(guò)易溶解金屬離子的水解維持高酸性這2個(gè)過(guò)程。點(diǎn)蝕坑底部發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)：通過(guò)易溶解金屬離子的水解維持高酸性這2個(gè)過(guò)程。點(diǎn)蝕坑底部發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)：M→M++ne,Ti(C,N)處發(fā)生陰極還原反應(yīng)：O?+H?O+4e→40H。點(diǎn)蝕坑內(nèi)的CI與M+反應(yīng)形成的金屬氯化物被水解為氫氧化物和游離酸：M+nCT+nH?O→M(OH),+nH'+nCT。游離酸的產(chǎn)生，導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑底部溶液pH值降低。pH值的降低和CI共同作用促進(jìn)合金溶解，溶解過(guò)程隨著時(shí)間推移而加速。隨著Al、Ti含量提高，合金中Ti(C,N)析出量增大，腐蝕程度加深。

圖7為實(shí)驗(yàn)合金在3mol/LHCl浸泡4d后的SEM照片和腐蝕產(chǎn)物的EDS分析。Incoloy825合金在HCl介質(zhì)里形成的鈍化膜中Cr主要以Cr?O?形式存在[23],Al以Al?O?形式存在[24],但Al?O?與基體結(jié)合力不如Cr?O?。隨著Al、Ti含量提高，Alloy I與Alloy Ⅲ腐蝕產(chǎn)物中Al含量從0.59%增大到2.06%(原子分?jǐn)?shù)),而Cr、Ti含量分別從18.81%、1.15%減少到12.67%、0.68%(原子分?jǐn)?shù))。表明腐蝕產(chǎn)物中疏松的Al?O?含量有所增加，致密的Cr?O?含量大幅度降低。歸因于：A1、Cr與O?反應(yīng)生成Al?O?、Cr?O?的吉布斯自由能分別為-1582.3、-1058.1 kJ/mol,Incoloy825合金中Al更易于與O?反應(yīng)，生成的Al?O?阻礙了Cr?O?的形成，造成Cr?O?含量大幅度降低，從而導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物逐漸由致密變得疏松多孔，對(duì)基體的保護(hù)作用下降。

圖8為實(shí)驗(yàn)合金在不同濃度HC1中浸泡后的腐蝕速率。合金腐蝕速率隨著Al、Ti含量提高而增大。在1 mol/LHCl浸泡7d后，隨著Al、Ti含量提高，合金腐蝕速率由2.9mg/d·cm2增大到10 mg/d·cm2;與在1mol/L HCl中浸泡結(jié)果相比，合金在3mol/L HCl中腐蝕速率為前者的近4倍。表明實(shí)驗(yàn)，合金對(duì)HC1濃度非常敏感，與極化曲線和阻抗譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

3?結(jié) 論

1)?終鍛溫度下Incoloy825合金組織由基體γ相和少量Ti(C,N)析出相組成。隨著Al、Ti含量提高，塊狀Ti(C,N)析出相增加，組織細(xì)化。

2)?鍛態(tài)Incoloy825合金在1mol/L HC1中的極化曲線出現(xiàn)了較為穩(wěn)定的鈍化現(xiàn)象。隨著Al、Ti含量提高，實(shí)驗(yàn)合金的Econ和R,減小，Lor增大，合金耐蝕性下降。

3)隨著Al、Ti含量提高，鍛態(tài)Incoloy825合金的容抗弧和感抗弧半徑、R、RL減小，合金耐蝕性下降，點(diǎn)蝕傾向增大。

4)鍛態(tài)Incoloy825合金的腐蝕優(yōu)先從組織中塊狀Ti(C,N)部位出現(xiàn)點(diǎn)蝕。隨著Al、Ti含量提高，合金表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸由致密變得疏松多孔，對(duì)基體的保護(hù)作用下降，合金腐蝕速率隨著HCl濃度提高而迅速增大。