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中國科大在電催化中性水氧化研究中取得新進(jìn)展

2022-08-17 17:38 作者:中國科大Unofficial 0人讀過 | 我要投稿

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氫氣被認(rèn)為是一種非常綠色環(huán)保的清潔能源。目前主要的電解水制氫方法包括堿性電解水制氫和酸性電解水制氫，然而該過程需要利用有腐蝕性的溶液作為電解液，且對(duì)催化劑和集流體有著較為苛刻的要求。因此發(fā)展在中性電解液條件下具有優(yōu)異活性的催化劑具有重要的應(yīng)用前景。然而陽極的氧氣析出反應(yīng)（OER）在中性電解液條件下具有非常緩慢的動(dòng)力學(xué)過程，使得其活性相對(duì)較差。ABO3型鈣鈦礦氧化物作為一類OER催化劑材料受到研究人員的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)制備的鈣鈦礦催化劑因其低的比表面積，從而限制了暴露更多的活性位點(diǎn)。因此，如何發(fā)展一種有效的合成方法來制備高比表面積的鈣鈦礦材料是提高其OER催化活性的前提。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種高比表面積鈣鈦礦氧化物納米管的通用合成方法，實(shí)現(xiàn)了多達(dá)13種鈣鈦礦材料的普適合成。通過系統(tǒng)篩選系列鈣鈦礦材料在中性電解液下的催化活性，發(fā)現(xiàn)了Sm摻雜的LaCoO3催化劑具有最優(yōu)的OER活性，并確立了金屬-氧共價(jià)鍵強(qiáng)度作為一種有效的中性電催化OER的活性描述符號(hào)。相關(guān)研究成果以“General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal–Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media”為題，近期發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》上（J. Am. Chem. Soc.2022, 144,13163–13173）。論文的共同第一作者是余自友博士、段玉博士和孔源博士。

研究人員以碳包覆的碲（Te）納米線作為模板，通過水熱過程及后續(xù)退火處理，合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的LaCoO3納米管材料（圖1）。進(jìn)一步對(duì)LaCoO3進(jìn)行A位點(diǎn)摻雜（A位點(diǎn)包括Ce、Pr、Nd、Sm或Gd），B位點(diǎn)摻雜（B位點(diǎn)包括Mn、Fe、Ni、Cu或Zn），及A/B位點(diǎn)雙摻雜（A/B位點(diǎn)包括Pr/Ni或Sm/Ni)，實(shí)現(xiàn)了多達(dá)13種鈣鈦礦氧化物納米管材料的通用合成。系列鈦礦氧化物納米管材料具有高的BET比表面積，為30~48 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于通過傳統(tǒng)固相方法合成的鈣鈦礦材料（6 m2/g），以及大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的鈣鈦礦材料。通過多重表征手段，確定了元素的均勻摻雜。態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，摻雜可以帶來LaCoO3電子結(jié)構(gòu)的變化，有助于調(diào)節(jié)OER過程對(duì)反應(yīng)中間體的吸附。

圖1.系列鈣鈦礦氧化物納米管材料的通用合成方法示意圖。

中性電解液條件下（1 M PBS，pH 7）的OER測(cè)試顯示，Sm-LaCoO3催化劑具有最大的OER表觀電流密度和最小的過電勢(shì)。其在10 mA cm-2電流密度下僅需要530 mV的過電勢(shì)，優(yōu)于Ni-LaCoO3催化劑（582 mV）、Sm/Ni-LaCoO3催化劑（579 mV）、以及商業(yè)RuO2催化劑（608mV）。為了排除比表面積的影響，將OER表觀活性轉(zhuǎn)化為OER比活性，可以真實(shí)地反映催化劑的本征活性。結(jié)果表明，Sm-LaCoO3催化劑仍然具有最高的本征活性。在1.75 V的電壓下，Sm-LaCoO3的比活性為0.078mA cm-2電流，分別為Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3、LaCoO3、體相LaCoO3和RuO2催化劑的1.5、1.6、3.5、5.2和1.6倍。為了探究催化劑的不同OER活性的起源，研究人員對(duì)不同鈣鈦礦材料的B-O共價(jià)鍵進(jìn)行了研究（圖2a）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，系列鈣鈦礦納米管材料的中性O(shè)ER活性，與材料的B-O共價(jià)鍵呈現(xiàn)火山圖關(guān)系，因此可以確立金屬-氧共價(jià)鍵強(qiáng)度作為一種有效的中性電催化OER的活性描述符號(hào)（圖2b）。位于火山圖頂點(diǎn)位置的Sm-LaCoO3催化劑，由于具有既不強(qiáng)也不弱的B-O共價(jià)鍵，因此表現(xiàn)出最優(yōu)的OER活性。進(jìn)一步的DFT計(jì)算顯示，Sm-LaCoO3催化劑具有最低的理論OER過電勢(shì)（圖2c）。