這位中國博士！今年一作先發(fā)Science，再發(fā)Nature Materials！
2023-10-28 17:33 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
相比于高度集中化生產(chǎn)的哈伯-博施法，電化學(xué)合成氨可以實現(xiàn)分散式、環(huán)境友好的氨生產(chǎn)，并能充分利用分散的可再生能源。目前，鋰介導(dǎo)的氮還原反應(yīng)（Li-NRR）已被廣泛研究，被認為是電化學(xué)氨合成最有前景的途徑之一。
然而，除了金屬鋰以外的金屬仍有待探索，以尋求能源效率、反應(yīng)速度、穩(wěn)定性、反應(yīng)器設(shè)計和成本等方面的潛在優(yōu)勢。丹麥科技大學(xué)Ib Chorkendorff教授和Jens
K. N?rskov教授和斯坦福大學(xué)Thomas F. Jaramillo教授等人發(fā)現(xiàn)鈣（Ca）能夠介導(dǎo)氮氣（N2）還原以合成氨（Ca-NRR），經(jīng)過嚴格的氣體純化和定量同位素標記實驗，使用六氟異丙氧基硼酸鈣（Ca[B(hfip)4]2）作為電解質(zhì)，在常溫常壓下實現(xiàn)了40±2%的法拉第效率（FE）。該結(jié)果開辟了使用豐度高的金屬進行介導(dǎo)電化學(xué)合成氨的可能性，為探索其他金屬體系的可能性提供了動力和范例。
相關(guān)工作以《Calcium-mediated nitrogen
reduction for electrochemical ammonia synthesis》為題在《Nature
Materials》上發(fā)表。文章第一作者付先彪博士，在國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，其中以第一作者或共同第一作者在Science、Nature Materials和Nature Catalysis等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文10余篇。
拓展閱讀：電化學(xué)合成氨，今日重磅Science！
Li-NRR已經(jīng)取得了重要進展，作者發(fā)現(xiàn)Ca是一種有前途的鋰替代品，它是地殼中第五豐富的元素，豐度約為4.7%（Li只有18 ppm）。電化學(xué)合成氨的連續(xù)流反應(yīng)器已經(jīng)成功在Li-NRR得到應(yīng)用（），這為探索其他金屬介導(dǎo)電化學(xué)合成氨提供了新的平臺。在連續(xù)流反應(yīng)器中Ca-NRR的過程如圖1a所示，電化學(xué)合成氨測試在常溫常壓條件下進行，氣體擴散電極（GDE）位于氣體室與電解液室之間，氣體反應(yīng)物直接供給在GDE電極的一側(cè)，GDE的有效面積是25
cm2。氮氣和氫氣分別在陰極側(cè)和陽極側(cè)供給，電解液進行循環(huán)。理論計算表明金屬Ca表面上的N2解離能壘相對較低，這表明在常溫常壓條件下Ca表面上的N2解離速度很快（圖1b）。
圖1. Ca-NRR過程示意圖以及理論計算
為此，實驗上也進行了驗證Ca活化N2的可行性（圖2）。所有測試在超高真空系統(tǒng)中（UHV）完成，在襯底上磁控濺射形成新鮮的Ca薄膜，原位測試XPS；然后轉(zhuǎn)移到1
bar N2的反應(yīng)器中，常溫下停留10 min，再次測試XPS。在暴露N2氛圍之后的Ca薄膜表面可以探測到與氮化鈣相似的N信號，證明了在Ca薄膜在常溫常壓條件下，可以化學(xué)活化N2，與理論計算結(jié)果吻合。
圖2. 常溫常壓下Ca活化N2的超高真空實驗
Ca-NRR的第一步是在常溫常壓條件下，在GDE電極上電化學(xué)沉積出金屬Ca。作者在連續(xù)流反應(yīng)器中測試了不同Ca鹽的電化學(xué)沉積行為，由于溶解度問題，Ca(BF4)2和Ca(ClO4)2在碳酸丙烯酯（PC）中測試，常溫常壓下，不能實現(xiàn)金屬Ca的沉積。這與金屬鈣電池研究中的結(jié)果吻合，而且Ca(TFSI)2在常溫常壓下也不能進行金屬鈣沉積（這也是探索Ca-NRR失敗最常見的原因）。目前，Ca(BH4)2和Ca[B(hfip)4]2在四氫呋喃（THF）的溶液中可以實現(xiàn)金屬Ca的電化學(xué)沉積（圖3a），圖3b展示了Ca[B(hfip)4]2的計時電位曲線（CP），Ca-NRR體系可穩(wěn)定運行。在無電位循環(huán)和常溫常壓條件下，Ca(BH4)2和Ca[B(hfip)4]2分別實現(xiàn)了28±3%和33±1%的產(chǎn)氨法拉第效率（圖3c）。當采用電位循環(huán)時（1 min deposition + 1 min resting），Ca[B(hfip)4]2實現(xiàn)了40±2%的產(chǎn)氨法拉第效率。當把陰極側(cè)N2換為Ar時，沒有檢測到氨（圖3c）。由于Ca(BH4)2和質(zhì)子穿梭劑乙醇（EtOH）發(fā)生反應(yīng)，釋放氫氣，當Ca(BH4)2作為電解質(zhì)時，體系中缺少可將氮化物質(zhì)子化的質(zhì)子，因此大部分所產(chǎn)的氨來自電極氮化物的水解（圖3c）。與之不同的是Ca[B(hfip)4]2可與EtOH兼容，所產(chǎn)生的氨分布在電解液和氣相中。
為了證明Ca-NRR中所產(chǎn)的氨來自于N2還原，15N2氣體首先經(jīng)過氣體純化裝置，然后進行兩次獨立的15N2實驗，所產(chǎn)的氨分別用NMR和離子色譜IC定量，檢測到所產(chǎn)生的氨為15NH4+（圖4）。為了進一步確認Ca-NRR的可行性，在相同條件下，分別用14N2和15N2作為陰極側(cè)供給氣，檢測產(chǎn)氨量隨電荷量的變化，發(fā)現(xiàn)二者所產(chǎn)14NH4+和15NH4+的量接近。嚴格的同位素定量實驗證明了Ca-NRR過程中所產(chǎn)的氨來自于N2還原。
圖4. 兩次獨立的同位素15N2標記實驗
使用XPS探測了反應(yīng)后陰極電極沉積物在不同刻蝕時間的信息（圖5），當Ca(BH4)2作為電解質(zhì)時，可以探測到明顯的N信號，該N信號來自于電極表面的氮化鈣等物種，由于Ca(BH4)2與EtOH反應(yīng)，消耗了可用的質(zhì)子，沒有可用的質(zhì)子將氮化物質(zhì)子化（體系處于質(zhì)子限制區(qū)域），在Ca-NRR過程中累積了可觀的氮化物在陰極電極表面。與此不同，Ca[B(hfip)4]2與EtOH兼容共存，及時質(zhì)子化了電極表面的氮化物（體系處于氮氣限制區(qū)域），導(dǎo)致幾乎無氮化物在陰極電極表面積累，XPS沒有探測到N信號。這些XPS結(jié)果與圖3d的實驗結(jié)果一致。
本文證實了Ca介導(dǎo)N2還原電化學(xué)合成氨（Ca-NRR）的可行性。作者發(fā)現(xiàn)，在室溫下使用Ca(BH4)2作為電解質(zhì)，金屬Ca可以電沉積到GDE上，然后金屬Ca與N2反應(yīng)，在電極上形成CaxNyHz 沉積物，將CaxNyHz沉積物浸入水中會釋放出氨。Ca(BH4)2的間接法拉第效率為28±3%。
由于Ca(BH4)2在Ca-NRR過程中與質(zhì)子穿梭劑EtOH的反應(yīng)，即不能與EtOH兼容，作者將Ca(BH4)2與六氟異丙醇（hfip）反應(yīng)合成了另一種鈣鹽Ca[B(hfip)4]2，將Ca[B(hfip)4]2作為電解質(zhì)溶解在THF中，以 EtOH 作為質(zhì)子穿梭劑，在連續(xù)流電解池中成功實現(xiàn)了連續(xù)的Ca-NRR電化學(xué)合成氨。在常溫常壓條件下，產(chǎn)氨的FE為40±2%。定量15N2同位素標記實驗和Ar空白實驗表明，Ca-NRR過程中產(chǎn)生的氨來自于N2還原。這項工作會激發(fā)大家對其他金屬介導(dǎo)合成氨的探索，例如Mg、Ba、Sr和Na用于介導(dǎo)N2還原成氨。這些探索將拓寬高效、高選擇性、高穩(wěn)定、高經(jīng)濟性和可放大的電化學(xué)肥料合成技術(shù)的選擇范圍。
作者信息
1. 第一作者：
付先彪，2016年本科畢業(yè)于中南大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，2021年在電子科技大學(xué)獲得博士學(xué)位（導(dǎo)師：康毅進教授），博士期間曾在美國西北大學(xué)和約翰斯·霍普金斯大學(xué)海外博士留學(xué)3年。現(xiàn)為丹麥科技大學(xué)物理系瑪麗-居里研究員（合作導(dǎo)師：丹麥兩院院士Ib
Chorkendorff教授），瑪麗-居里學(xué)者（2021年），入圍Materials
Today Catalysis期刊第一屆Rising Stars。在國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，其中以第一作者或共同第一作者在Science、Nature
Materials和Nature Catalysis等國際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文10余篇。目前主持歐盟瑪麗-居里學(xué)者項目1項（23萬歐元），申請國家發(fā)明專利4項(授權(quán)3項)、國際專利2項（授權(quán)1項）；擔任eScience、Nano
Research和Applied Research等期刊青年編委，擔任Materials Horizons期刊Early Career Advisory Board，擔任Adv. Energy Mater.和Adv. Funct. Mater.等多個期刊審稿人。2016年創(chuàng)建“催化開天地”公眾號并擔任主編（發(fā)布超過1300篇推送文章，每日閱讀量超1萬次）。研究成果被MIT
Technology Review等知名科技媒體報道。
周院院，2020年于德國馬克斯普朗克協(xié)會下的Fritz-Haber institute以”summa cum laude”獲理論物理博士學(xué)位，2020-2021年，在Fritz-Haber institute和Cardiff University合作中心從事博士后研究，2021年至今在丹麥科技大學(xué)物理系從事博士后研究。研究方向集中于表界面在真實條件下的動態(tài)微觀構(gòu)型。目前僅以通訊作者兼第一作者身份在Phys. Rev. Lett.，Phys. Rev. B雜志發(fā)表論文。
Ib Chorkendorff，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥皇家科學(xué)院院士和工程院院士，英國皇家化學(xué)會會士，Villum可持續(xù)燃料與化學(xué)科學(xué)中心(V-SUSTAIN)主任，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎”。Chorkendorff教授的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生產(chǎn)/轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊發(fā)表論文410余篇，論文被引73,000余次，h-index 105，獲得國際專利22項，出版了催化領(lǐng)域的經(jīng)典教科書“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來，連續(xù)入選Clarivate全球高被引科學(xué)家名單。
Thomas F. Jaramillo，斯坦福大學(xué)化工系教授。SUNCAT Center for Interface Science and Catalysis主任。
Jens K. N?rskov，丹麥科技大學(xué)物理系教授，丹麥國家研究基金會主席，丹麥工程院院士，美國國家工程院外籍院士，曾任斯坦福大學(xué)Leland T. Edwards教授，斯坦福大學(xué)SUNCAT界面科學(xué)與催化中心創(chuàng)始人(2010-2018)，獲得2022年度的“埃尼能源前沿獎”。N?rskov教授主要從事催化基礎(chǔ)理論的相關(guān)研究，從電子層面出發(fā)，對催化反應(yīng)規(guī)律進行描述，為催化劑的設(shè)計做出了很多杰出貢獻，近年來，在軟件開發(fā)、算法研究、合成氨和燃料電池領(lǐng)域均有重大進展。他提出的d-band center理論是目前計算化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的經(jīng)典理論之一，推動了電催化領(lǐng)域的發(fā)展。目前，已在Science, Nature等期刊發(fā)表論文600余篇，被引次數(shù)高達22萬+，h-index 221。
【文獻信息】
Calcium-mediated nitrogen reduction for
electrochemical ammonia synthesis, Nature Materials, (2023).https://www.nature.com/articles/s41563-023-01702-1
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