種類

MOFs材料有著諸多獨(dú)特的特點(diǎn)，例如超低的質(zhì)量密度（~0.13g cm-3）、大孔容以及明晰的孔徑分布。更值得注意的是，近年來有超高比表面積的MOFs被合成出來，比表面積約為10000 m2?g-1，遠(yuǎn)高于活性炭及分子篩材料。通常來講，MOFs材料是微孔材料，其孔徑小于2nm。通過增加配體長(zhǎng)度，人們可使得其孔徑突破2nm。例如Yaghi等人合成的MOF-74可以實(shí)現(xiàn)~9.8nm，繼續(xù)拓展了MOFs材料的應(yīng)用。以下幾種MOFs近年來被廣泛研宄：重復(fù)網(wǎng)絡(luò)MOFs（isoreticular MOFs, IRMOFs）、沸石咪唑酯骨架（zeolite-imidazolate frameworks, ZIFs）、拉瓦錫材料研究所骨架（materials of Institute Lavoisier, MILs）以及孔——通式骨架材料（pocket-channel frameworks, PCNs）。

作為一種常見的MOF材料，IRMOFs主要是通過[Zn4O6]+金屬簇與羧酸基有機(jī)配體鍵合而成的重復(fù)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。IRMOFs具有較大的孔穴及孔容。與此同時(shí)，羧酸基有機(jī)配體傾向于與金屬離子形成簇，從而在某種程度上阻止MOFs的相互貫穿。在IRMOFs系列中，MOF-5 (ZnO4(BDC)3?(DMF)8C6H5Cl, DMF=dimethyl formamide)是最常見的一種，最早由Yaghi等人于1999年首次合成出來，使用對(duì)苯二甲酸（terephthalic acids）為有機(jī)配體與Zn離子通過八面體形式配位形成三維立體材料。MOF-5的比表面積可高達(dá)~2900 m2?g-1。在后續(xù)的研究中，人們可以使用對(duì)苯二甲酸類似物將類MOF-5的孔徑從0.38nm提高至2.88nm，實(shí)現(xiàn)了中孔MOFs的合成。

ZIFs材料是由Zn或者Co與咪唑（或咪唑衍生物）環(huán)上面的Ｎ以四配位的方式自組裝而成。ZIFs的孔結(jié)構(gòu)比較類似于一種硅鋁酸鹽沸石。ZIFs具有一系列的結(jié)構(gòu)并且易于功能化。除此之外，與其他種類MOFs相比，ZIFs具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在ZIFs中，常見的也是被合成最多的是ZIF-8與ZIF-67，分別為Zn和Co與二甲基咪挫（2-methylimidazole）配位而成。這兩種ZIFs合成較為簡(jiǎn)易，甚至可在室溫下結(jié)晶而出。特別是ZIF-8具有極好的穩(wěn)定性，即便在在沸水、苯、甲醇中浸泡１至７天。

MILs材料是另外一種較為特殊的MOFs材料，其可以使用三價(jià)過渡金屬離子（如Fe、Al及Cr）與羧酸基配體（對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸）配位而成。MILs同樣具有極高的比表面積。在MILs中，MIL-100和MIL-101是較為常見的兩種類型。MIL-100是將Fe3+或Cr3+與均苯三甲酸配位而成，其在275℃下仍有較好的熱穩(wěn)定性，而其比表面積最大可髙達(dá)3100 m2?g-1，其孔徑可達(dá)2.9nm。與MIL-100相比，MIL-101則是過渡金屬離子與對(duì)苯二甲酸配位而成，且比表面積最高可達(dá)5900 m2?g-1。

對(duì)于PCNs材料而言，Cu離子是常見的金屬節(jié)點(diǎn)與三羧酸基配體配位而成，例如H3TAB（4,4’,4’’-s-trazine-2,4,6-triyltribenzoate）或HTB（s-heptazinetribenzoate）。PCNs材料中同時(shí)有孔型結(jié)構(gòu)和三維正交通道，通過小窗口連接。與IRMOFs相比，PCNs結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。HKUST-1?（Hongkong University of Science and Technology-1）是一種典型的PCN，其采用Cu2(COO)4簇與均苯三甲酸配位而成，并具有兩種孔結(jié)構(gòu)。一種是正交孔，而另外一種則是直三維正交通道。此外，這些孔彼此共享著一些互相貫通。

特點(diǎn)

結(jié)構(gòu)／形貌多樣

與傳統(tǒng)多孔材料相比，ＭOF規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其能通過再設(shè)計(jì)，構(gòu)建新型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，為ＭOFs材料結(jié)構(gòu)的多樣性提供了可能。

? ? ?首先，在紙成其結(jié)構(gòu)中，不同的金屬離子會(huì)具有不同的氧化態(tài)和幾何構(gòu)型，而且，相同的金屬也可能呈現(xiàn)兩種甚至多種的價(jià)態(tài)（如：Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ等）。因此，在與有機(jī)配體進(jìn)行配位時(shí)，會(huì)有不同的配位數(shù)，從而形成不同的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。

? ? ? 另一方面，有機(jī)配體種類繁多，結(jié)構(gòu)多樣復(fù)雜，1個(gè)有機(jī)配體中可能會(huì)含有兩個(gè)甚至多個(gè)簇酸官能四（如：對(duì)苯二甲酸、均苯Ｈ甲酸等）或多個(gè)不同官能團(tuán)（如：２－氨基對(duì)苯二甲酸等）。同時(shí)，有機(jī)配體與金屬離子配位方式復(fù)雜多變，更加為其結(jié)構(gòu)的多樣性提供了基礎(chǔ)。

? ? ?除金屬源與配體種類外，反應(yīng)制備過程中金屬源與有機(jī)配體的加入量、反應(yīng)溶劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、輔助添加劑等對(duì)ＭOF材料的形貌影響也至關(guān)重要。

比表面積，孔隙率大

具有不飽和金屬位點(diǎn)

在ＮMOF材料合成過程中，金屬離子將與有機(jī)配體發(fā)生配位作用，而有機(jī)配體的體積通常較大，因此，由于有機(jī)配體空間位阻效應(yīng)的影響，金屬離子通常還將會(huì)和溶劑小分子（如：甲醇、ＤＭＦ等）發(fā)生配位作用，滿足金屬離子中私的配位數(shù)要求。同時(shí)，部分溶劑小分子還能夠通過較弱的作用力與有機(jī)配體分子相結(jié)合。通常，在ＮＭＯＦｓ材料制備得到后，我們需要對(duì)其進(jìn)行真空加熱再處理，在此過程中，溶劑小分子客體將從孔道中脫附出來，從而，ＮＭＯＦｓ材料結(jié)構(gòu)中的金屬離子呈現(xiàn)不飽和配位狀態(tài)。從而賦予了金屬有機(jī)骨架材料路易斯酸或路易斯堿的催化活性。

制備

? ? ? 金屬有機(jī)骨架（MOFs）因其結(jié)構(gòu)多樣性和功能可調(diào)性而備受關(guān)注。盡管人們?cè)贛OF的基礎(chǔ)研究（合成新化合物、發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)、測(cè)試相關(guān)性能等）方面已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展，然而大多數(shù)MOFs的化學(xué)穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用，這同樣是開發(fā)新材料的最終目標(biāo)。因此，構(gòu)建新的穩(wěn)定的MOF或穩(wěn)定現(xiàn)有的不穩(wěn)定的MOFs至關(guān)重要。有了它們，一些“潛在的”應(yīng)用將成為現(xiàn)實(shí)，同時(shí)可以探索許多在惡劣條件下的新應(yīng)用。目前人們正在尋求有效的策略來解決MOFs的穩(wěn)定性問題，從而實(shí)現(xiàn)和擴(kuò)大它們的應(yīng)用。

近日，北京工業(yè)大學(xué)李建榮教授綜述了近十年來實(shí)驗(yàn)室致力于具有化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs設(shè)計(jì)和合成，特別是在酸性、堿性和水體系中穩(wěn)定的有機(jī)氟化合物的設(shè)計(jì)和合成，以及在環(huán)境、能源和食品安全等領(lǐng)域的應(yīng)用探索方面的研究進(jìn)展。

要點(diǎn)1.?獲得穩(wěn)定的MOF的策略可以分為：

i）將高價(jià)金屬（硬酸，如Zr4+、Al3+）與羧酸鹽配體（硬堿）組裝成酸性穩(wěn)定的MOFs；

ii）結(jié)合低價(jià)金屬（軟酸，如Co2+、Ni2+）和氮雜配體（軟堿，如吡唑啉）用于耐堿性MOFs；

iii）增強(qiáng)構(gòu)筑單元的連接性；iv）收縮或剛性配體；v）用穩(wěn)定的構(gòu)筑單元（如金屬化合作用）取代可靠的構(gòu)筑單元，以獲得堅(jiān)固的MOFs。此外，在設(shè)計(jì)和合成穩(wěn)定的MOFs時(shí)，還考慮了其他因素，包括構(gòu)筑單元的幾何和對(duì)稱性、骨架-骨架相互作用等。在這些策略的基礎(chǔ)上，得到的MOF在相應(yīng)條件下的穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)了顯著提高。

要點(diǎn)2.?具有高度化學(xué)穩(wěn)定性的MOFs可應(yīng)用于許多新的重要應(yīng)用，以應(yīng)對(duì)與環(huán)境污染、能源短缺和食品安全相關(guān)的全球挑戰(zhàn)。目前，課題組已經(jīng)構(gòu)建了一系列穩(wěn)定的MOF來檢測(cè)和消除污染物。合理定制的各種熒光MOFs成為檢測(cè)食品和水中危險(xiǎn)目標(biāo)如二惡英、抗生素、獸藥和重金屬離子等的強(qiáng)大平臺(tái)，此外，一些疏水性MOFs甚至還顯示出對(duì)低濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物的有效和特異性捕獲。

要點(diǎn)3.?開發(fā)的新型MOF具有創(chuàng)紀(jì)錄的耐酸、堿、親核試劑性能，擴(kuò)大了其在惡劣條件下的應(yīng)用范圍。BUT-8(Cr)A作為目前最穩(wěn)定的MOFs，在濃H2SO4中表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)完整性和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率；最耐堿的MOFs PCN-601即使在沸騰飽和的NaOH水溶液中也能保持結(jié)晶性，此外，這種由非貴金屬簇合物和多吡唑配體組成的穩(wěn)定的MOFs在堿性/親核體系的多相催化中也首次顯示出巨大的潛力。

? ? ?

? ?應(yīng)用? ?

? ? ? 金屬有機(jī)骨架材料是一類由無機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)兩交叉領(lǐng)域產(chǎn)生的一種多孔基晶體材料。在配位化學(xué)的合成中引入晶體工程學(xué)和超分子化學(xué)的原理１義及方法，通過金屬離子或相應(yīng)的金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵自組裝作用，形成的一類具有周期性重復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型晶體化合物材料，兼具著無機(jī)功能材料和高分子功能材料的優(yōu)勢(shì)。此外，還可通過對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行剪裁、修飾，從而獲得具有不同孔道尺度、特定物理化學(xué)性質(zhì)的具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶體材料。因ＭOF材料具有上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，該類材料通常還具有獨(dú)特的光、電、磁、催化、手性拆分、分子識(shí)別、氣體吸附／分離等特點(diǎn).送些性質(zhì)使其在光學(xué)、催化化學(xué)、生物醫(yī)藥、氣體儲(chǔ)存等多個(gè)領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

MOFs主要的兩個(gè)方向：催化與分析。

MOFs的優(yōu)勢(shì)在于結(jié)合了無機(jī)金屬納米粒子（團(tuán)簇）與有機(jī)配體（Nature,1999,402, 276–279.）。金屬中心為催化反應(yīng)提供了反應(yīng)位點(diǎn)，有機(jī)配體則可以作為天線接收光子，所以MOFs已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于研究光電催化（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5414 – 5445）。尤其是在二氧化碳還原制備高附加值有機(jī)物方向，有大量?jī)?yōu)秀的科研工作（Chem. Soc. Rev., 2019,48, 2783-2828）。

在催化領(lǐng)域最熱的單原子催化劑（Nat. Rev.Chem.,2018,2, 65.）。在過去的三四年中， 金屬-有機(jī)骨架(MOFs)已經(jīng)證明了它們?cè)谥圃靻卧哟呋瘎?SACs)方面的巨大潛力（Chem，2019, 5(4), 786-804.）。通過MOFs的碳化過程獲得的MOFs衍生物，不僅可以制備單原子催化劑，而且還保留了多孔有序的框架結(jié)構(gòu)，對(duì)于選擇性催化具有十分重要的意義。

同時(shí)，在分析化學(xué)領(lǐng)域，MOFs可以用來構(gòu)建雙比例熒光探針來檢測(cè)各種金屬離子和污染物的含量，這主要依賴于有機(jī)配體的熒光發(fā)射可調(diào)控與金屬中心的協(xié)同作用（Chem. Rev. 2012, 112, 2, 1126–1162）。稀土基MOFs在這一方面展現(xiàn)出杰出的性能優(yōu)勢(shì)（Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 6, 1603856）。

同時(shí)，MOFs也應(yīng)用于有機(jī)電子器件與能源電池（Energy Storage Materials 33 (2020) 360–381）等諸多領(lǐng)域，具有很廣闊的研究空間。