研究背景

功能性軟纖維和可拉伸纖維是下一代可穿戴電子產(chǎn)品不可或缺的，如纖維狀的傳感器、電池、計(jì)算單元和基于紡織品的電子系統(tǒng)。但是用現(xiàn)有的紡絲方法（如靜電紡絲、干/濕紡絲、微流控紡絲、吹氣紡絲或熱拉絲）生產(chǎn)這些功能性軟纖維在化學(xué)上（即復(fù)雜的在線(xiàn)合成）或物理上（即專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的設(shè)備和多步的紡絲前或后處理）是很麻煩的。例如，將納米填料摻入到紡紗涂料中，由于不受控制和不可避免的填料團(tuán)聚，可能會(huì)降低涂料的可紡性。此外，后處理，包括在軟纖維上涂覆導(dǎo)電膜（即碳納米管和銀納米線(xiàn)），有脫層、不穩(wěn)定的接觸和多步驟的集成過(guò)程等問(wèn)題。盡管將異構(gòu)功能無(wú)縫集成到一維纖維的形式中（即一體化系統(tǒng)）對(duì)于廣泛的應(yīng)用來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的，但通過(guò)簡(jiǎn)單高效的紡絲技術(shù)來(lái)解決這一問(wèn)題的努力較少。

昆蟲(chóng)在良性條件下自然生產(chǎn)絲綢的優(yōu)雅，引起了許多人的努力，開(kāi)發(fā)生物啟發(fā)和生物仿生方法，以制造具有不同優(yōu)點(diǎn)的合成纖維，特別是抗拉強(qiáng)度、韌性和阻尼能力的優(yōu)異機(jī)械性能。在這些紡絲技術(shù)中，在環(huán)境條件下--室溫和大氣壓力下形成具有超出機(jī)械屬性的綜合特征（即刺激響應(yīng)行為、自感變形和抗凍）的功能性纖維是具有挑戰(zhàn)性的。盡管在開(kāi)發(fā)新的紡絲方法方面已經(jīng)報(bào)道了一些有利的結(jié)果，但很少有方法能夠在環(huán)境條件下生產(chǎn)功能性纖維。這些前體涂料材料通常在環(huán)境條件下是不可拉伸的。此外，還需要進(jìn)行額外的后處理以賦予這些纖維多功能性。一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是前體彈性材料（即PDMS、PU和SEBS）由于復(fù)雜的交聯(lián)條件或較差的涂料流動(dòng)性而無(wú)法控制的可紡性。另一個(gè)問(wèn)題是，必須要有額外的加工條件來(lái)固化拉伸的前體纖維或去除溶劑，如紫外線(xiàn)固化、熱干燥、凝固浴等。

因此，目前的紡絲技術(shù)存在許多缺點(diǎn)，包括用納米填料進(jìn)行紡絲涂料改性的復(fù)雜性，多步驟的在線(xiàn)或后處理，特殊設(shè)計(jì)的設(shè)備，高能耗，以及由于涉及大量的有機(jī)/無(wú)機(jī)溶液而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的潛在負(fù)面影響。相比之下，蜘蛛絲是在環(huán)境條件下巧妙生產(chǎn)的，其能耗比大多數(shù)商業(yè)合成纖維材料低得多（大約低三個(gè)數(shù)量級(jí)）。因此，在環(huán)境條件下生產(chǎn)功能性纖維的更可持續(xù)和節(jié)能的紡絲技術(shù)需求量很大，由于避免了高能量輸入和額外的后處理，這將大大減少總體二氧化碳的排放。值得指出的是，從目前的材料模式來(lái)看，在環(huán)境條件下通過(guò)簡(jiǎn)單的、節(jié)能的、環(huán)保的方法來(lái)紡制各種 "一體式 "的功能性柔軟和可拉伸纖維是不太現(xiàn)實(shí)的。然而，通過(guò)探究具體例子的纖維形成機(jī)制來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，可以深入了解以簡(jiǎn)單和節(jié)能的方式創(chuàng)造功能性柔軟和可拉伸纖維--就像蜘蛛或蠶的紡絲那樣優(yōu)雅。

研究成果

在此，新加坡國(guó)立大學(xué)Swee Ching TAN(陳瑞深)、東北林業(yè)大學(xué)陳文帥教授合作報(bào)告了一種非溶劑蒸汽誘導(dǎo)相分離（NVIPS）的紡絲方法，在一步中生產(chǎn)出具有綜合機(jī)械和電學(xué)屬性的功能纖維，克服了以前紡絲方法中遇到的問(wèn)題（圖1）。首先，通過(guò)添加銀離子（由硝酸銀提供）對(duì)聚丙烯腈（PAN）涂料（在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中）進(jìn)行改性。因此，[Ag(N≡C-)x]+配位復(fù)合物在PAN/銀離子溶液（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PANSion）的鏈間和鏈內(nèi)建立起來(lái)，從而形成彈性聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖1a, b）。通過(guò)在不同的溫度和不同的時(shí)間段進(jìn)行熱固化，達(dá)到適當(dāng)?shù)牧慵羟姓扯确秶?，可以獲得環(huán)境條件下PANSion摻合物的最佳可紡性（圖2）。然后，只需將前體凝膠線(xiàn)拉到空氣中[75%的相對(duì)濕度（RH），24°C]，就可以很容易地獲得獨(dú)立的纖維，而無(wú)需額外的紡絲后處理（圖1c）。由于NVIPS效應(yīng)，纖維的纖化是由液態(tài)到固態(tài)的相變自主地、即時(shí)地觸發(fā)的（圖1d）。更重要的是，制備出來(lái)的PANSion纖維顯示出綜合的異質(zhì)性功能，包括良好的強(qiáng)度（1-7MPa）、高柔軟性和可拉伸性（200-600%的應(yīng)變），以及良好的導(dǎo)電性（0.5-2 S/m）。這些優(yōu)點(diǎn)使得功能性軟PANSion纖維具有各種潛在的應(yīng)用，如自傳感和自供電的光纖電子器件。簡(jiǎn)而言之，通過(guò)建立[Ag(N≡C-)x]+復(fù)合物和利用環(huán)境條件下的自主NVIPS效應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)分子鏈網(wǎng)絡(luò)，他們的NVIPS紡絲技術(shù)已被證明是一種簡(jiǎn)單、高效和可持續(xù)的紡絲方法。它有望為目前的紡絲方法提供一個(gè)替代方案，以最低的能耗和較少的有機(jī)溶劑量生產(chǎn)出功能性軟纖維。

相關(guān)研究工作以“Ambient-conditions spinning of functional?soft?fifibers via engineering molecular chain networks and phase separation”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature Communications》上。祝賀！

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圖文速遞

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在他們目前的研究中，PANSion涂料的零剪切粘度由三個(gè)因素協(xié)同決定：熱固化時(shí)間（tcuring）、固化溫度（Tcuring）和銀離子濃度（MAg+）。因此，他們將零剪切粘度（η0）作為這些參數(shù)不同組合下的剪切速率的函數(shù)來(lái)表征（圖2）。例如，當(dāng)延長(zhǎng)固化時(shí)間（Tcuring?= 25 °C和MAg+?= 1.177 M）時(shí)，零剪切粘度呈現(xiàn)出兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上的增長(zhǎng)，從753到29,573 mPa·s（圖2a）。重要的是，當(dāng)零剪切粘度達(dá)到最佳范圍時(shí)，在該范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了良好的環(huán)境條件下的可紡性，剪切應(yīng)力呈現(xiàn)出對(duì)剪切速率的非線(xiàn)性依賴(lài)（圖2e的綠點(diǎn)）。這種行為與非可紡?fù)苛系慕€(xiàn)性斜率不同（圖2e中的黑點(diǎn)和紅點(diǎn)）。此外，零剪切粘度受固化溫度的影響很大，從25到55℃（MAg+?= 1.177M，tcuring處于相當(dāng)水平），如圖2b所示的差異。例如，為了達(dá)到最佳的粘度范圍~104?mPa·s，在Tcuring?= 40 °C下固化的摻合劑所需的固化時(shí)間比在Tcuring?= 25 °C下固化的摻合劑短很多。在Tcuring?= 55 °C的情況下，它被進(jìn)一步縮短到只有27 h。圖2c顯示了在改變固化時(shí)間和銀離子濃度的情況下，在Tcuring?= 55 °C下固化的摻雜劑的零剪切粘度的比較。

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研究了PANSion纖維的拉伸性能，如圖4a–c中繪制的應(yīng)變-應(yīng)力曲線(xiàn)所示。呈現(xiàn)出兩階段承載結(jié)構(gòu)的模式：在低應(yīng)變體系中快速線(xiàn)性應(yīng)力增長(zhǎng)，在大應(yīng)變體系中緩慢應(yīng)力增長(zhǎng)。當(dāng)斜率從5 mm/min提高到150 mm/min時(shí)，記錄了一個(gè)應(yīng)變“硬化”效應(yīng)（圖4d）。這種機(jī)械特征與典型的玻璃質(zhì)聚合物相似。此外，循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)表明，當(dāng)連續(xù)增加應(yīng)變從0到150%，或在50%或100%應(yīng)變下循環(huán)拉伸釋放時(shí)，殘余應(yīng)變可以忽略不計(jì)。此外，他們研究了Tcuring和MAg+對(duì)纖維拉伸行為的影響。例如，當(dāng)增加銀離子濃度（Tcuring?= 25 °C）時(shí)，PANSion纖維呈現(xiàn)出降低抗拉強(qiáng)度的趨勢(shì)，但也有增加破壞應(yīng)變的相反趨勢(shì)（圖4a）。這種行為模式對(duì)于在Tcuring?= 55 °C下固化的摻合物所紡出的纖維也是如此（圖4c）。這種機(jī)械行為可能是由于銀離子濃度高時(shí)PANSion分子鏈網(wǎng)絡(luò)的彈性增強(qiáng)。應(yīng)該注意的是，對(duì)于在Tcuring?= 40 °C下固化的摻合物所紡出的纖維（圖4b），與在Tcuring?= 25或55 °C下固化的摻合物所紡出的纖維相比，其失效應(yīng)變呈現(xiàn)出不同的行為。鑒于此，他們進(jìn)一步對(duì)拉伸強(qiáng)度和破壞應(yīng)變進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析（圖4e，f）。對(duì)于拉伸強(qiáng)度，所有被調(diào)查的纖維都被證實(shí)具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（圖4e），在單因素方差分析測(cè)試下，最小p < 0.01。然而，固化溫度（Tcuring）對(duì)失效應(yīng)變的影響是混合的（圖4f）。從這個(gè)角度來(lái)看，未來(lái)的工作將進(jìn)一步闡述制備紡絲摻合料的參數(shù)與機(jī)械性能之間的關(guān)系。

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結(jié)論與展望

總之，他們通過(guò)NVIPS紡絲方法生產(chǎn)的功能性軟質(zhì)PANSion纖維不需要任何紡絲后處理，如加熱、在線(xiàn)紫外線(xiàn)固化、凝固浴，也不需要暴露在熱蒸汽中。紡絲PANSion纖維所需的能量可以通過(guò)手動(dòng)干法紡絲方式進(jìn)一步減少。根據(jù)Cruz等人最近的一項(xiàng)研究，他們的NVIPS紡絲方法所需的能量估計(jì)大約比商業(yè)合成纖維少兩個(gè)數(shù)量級(jí)（使用擠壓工藝時(shí)只需要剪切輸入，圖1c）。更重要的是，PANSion纖維在獲得機(jī)械柔軟性和拉伸性的同時(shí)，還能獲得電功能。通過(guò)一步的工藝實(shí)現(xiàn)非凡的能源效率和無(wú)縫的機(jī)電功能集成的優(yōu)點(diǎn)代表了在環(huán)境條件下生產(chǎn)功能性軟纖維的重大進(jìn)展。作為概念驗(yàn)證，PANSion纖維因其統(tǒng)一的機(jī)電性能而成功地進(jìn)行了各種應(yīng)用測(cè)試，包括用于監(jiān)測(cè)機(jī)械刺激的自感應(yīng)纖維電子裝置和用于傳感和能量收集的自供電。簡(jiǎn)而言之，通過(guò)他們提出的NVIPS紡絲方法形成的PANSion纖維在某種程度上類(lèi)似于蜘蛛的天然絲纖維化。這些在環(huán)境條件下重現(xiàn)蜘蛛絲原纖化過(guò)程的結(jié)果，為開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便和節(jié)能的紡絲技術(shù)提供了啟示，從而提供一個(gè)具有豐富功能性軟纖維的更可持續(xù)的未來(lái)。

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鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38269-z.