火法回收

? ? ? ? 火法金屬回收利用高溫爐將金屬氧化物成分還原成鈷、銅、鐵和鎳的合金。所涉及的高溫意味著電池被“熔化”，而這一過程是其他類型電池所用過程的自然發(fā)展，已經在消費類鋰離子電池中得到商業(yè)化應用。這對于一般消費者 LIBs 的回收特別有利，目前傾向于針對不完全分類的電池原料（實際上，電池可以與其他類型的廢物一起處理以改善熱力學和獲得的產品），并且這對于電動汽車 LIB，多功能性也很有價值。由于金屬集電器有助于熔煉過程, 該技術具有重要的優(yōu)勢，它可以與整個電池或模塊一起使用，而無需事先進行鈍化步驟。

? ? ? ? 火法冶金過程的產物是金屬合金部分、爐渣和氣體。在較低溫度 (<150 °C) 下產生的氣態(tài)產物包含來自電解質和粘合劑成分的揮發(fā)性有機物。在更高的溫度下，聚合物會分解并燃燒掉。金屬合金可以通過濕法冶金工藝（參見“濕法冶金金屬回收”部分）分離成金屬成分，爐渣通常含有金屬鋁、錳和鋰，可以通過進一步的濕法冶金工藝回收，但也可以替代使用在其他行業(yè)，如水泥行業(yè)。這個過程安全風險相對較小，由于電池和模塊都使用用于金屬回收的還原劑置于極端溫度下——電極箔和包裝中的鋁是這里的主要貢獻者——所以過程中包含了危害。此外，電解質和塑料的燃燒是放熱的，減少了過程所需的能量消耗。因此，在火法冶金過程中，通常不考慮電解質和塑料（約占電池重量的 40-50%）或鋰鹽等其他成分的回收。盡管存在環(huán)境缺陷（例如產生有毒氣體，必須捕獲或修復以及需要濕法冶金后處理）、能源成本高和回收材料數(shù)量有限?.
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物理材料分離

? ? ? ? 對于粉碎后的回收，回收的材料可以進行一系列物理分離過程，利用顆粒大小、密度、鐵磁性和疏水性等特性的變化。這些工藝包括篩子、過濾器、磁鐵、振動臺和重介質，用于分離富鋰溶液、低密度塑料和紙、磁性外殼、涂層電極和電極粉末的混合物。結果通常是電極涂層集中在材料的細小部分，塑料、外殼材料和金屬箔集中在粗小部分.?粗?？梢酝ㄟ^磁分離工藝去除磁性材料，例如鋼殼，并通過密度分離工藝將塑料與箔分離。精細產品稱為“黑色物質”，包含電極涂層（金屬氧化物和碳）。碳可以通過泡沫浮選與金屬氧化物分離，泡沫浮選利用碳的疏水性將其與更親水的金屬氧化物分離。概述了多家公司如何使用這些工藝，其中提到了 Recupyl（法國）、Akkuser?（芬蘭）、Duesenfeld（德國）和 Retriev（美國/加拿大）工藝。

? ? ? ? 通常，需要去除“黑色物質”成分中的聚合物粘合劑，以從銅和鋁集電器中釋放石墨和金屬氧化物。已公布的路線包括在N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 或二甲基甲酰胺 (DMF)等溶劑中使用超聲處理以將陰極與集電器60分離、熱處理以分解粘合劑或溶解鋁集電器.?然而，這些過程通常需要高溫（60–100°C）并且相對緩慢（3 小時）。雖然超聲波可以誘導更快的分層（1.5 小時），但這對于連續(xù)流動過程來說仍然太慢，并且所需的溶劑與固體質量比為 10:1 在使用這些溶劑64的商業(yè)規(guī)模上是不可行的。

? ? ? ? 最近的電池拆解表明制造商正在從氟化粘合劑過渡。許多較新的電池正在轉向陽極上的替代粘合劑，例如水溶性羧甲基纖維素 (CMC) 和不溶于水但作為乳液使用的丁苯橡膠 (SBR) 可能更容易在使用壽命結束時移除。也有針對陰極的水基粘合劑系統(tǒng)的研究，但事實證明這更具挑戰(zhàn)性。其他研究使用了基于纖維素和木質素的粘合劑，盡管其中許多仍處于實驗室測試階段。

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直接回收

? ? ? ? 從電極上去除陰極或陽極材料以在再制造的 LIB 中進行修復和再利用被稱為直接回收。原則上，混合金屬氧化物正極材料可以重新結合到新的正極電極中，而活性材料的晶體形態(tài)變化最小。通常，這將需要補充鋰含量以補償由于材料在電池使用過程中的降解而造成的損失，并且因為在陰極完全鋰化的完全放電狀態(tài)下可能無法從電池中回收材料。到目前為止，該領域的工作主要集中在筆記本電腦和手機電池上，因為這些電池可供回收利用的數(shù)量較多。最近概述了這種回收途徑如何運作的一個例子。拆解廢電池后獲得的陰極條在進行超聲處理之前先浸泡在 NMP 中。粉末要么通過添加新鮮 Li 2?CO?3的簡單固態(tài)合成再生，要么用含有 LiOH/Li?2?SO?4的溶液進行水熱處理。

? ? ? ? 對于鈷酸鋰 (LCO) 等高鈷陰極，傳統(tǒng)火法冶金（參見“火法冶金回收”部分）或濕法冶金（參見“濕法冶金回收”部分）回收工藝可以回收約 70% 的陰極價值。然而，對于其他不那么富含鈷的陰極化學物質，這個數(shù)字顯著下降.?例如，一塊 2019 年 648 磅的 Nissan Leaf 電池的新成本為 6,500-8,500 美元，但正極材料中純金屬的價值不到 400 美元，而同等數(shù)量的 NMC（替代正極材料）的成本在 4,000 美元左右。因此，重要的是要認識到陰極材料必須直接回收（或升級回收）才能恢復足夠的價值。由于直接回收避免了冗長且昂貴的純化步驟，因此它可能對 LiMn?2?O?4和 LiFePO?4等低價值陰極特別有利，其中陰極氧化物的制造是陰極成本、隱含能源和二氧化碳足跡的主要貢獻者。

? ? ? ? 直接回收還有一個優(yōu)點，即原則上，所有電池組件都可以在進一步處理后回收和重新使用（不包括隔板）。盡管有大量關于從廢 LIBs 中回收正極組件的文獻，但由于其回收價值較低，對石墨負極回收的研究有限。盡管如此，已經證明可以成功地從廢舊電池中回收利用機械分離的石墨陽極，其特性與原始石墨相似。

? ? ? ? 然而，盡管直接回收具有潛在優(yōu)勢，但在它成為現(xiàn)實之前仍有相當大的障礙有待克服。直接回收過程的效率與電池的健康狀態(tài)相關，并且在充電狀態(tài)低的情況下可能不利。這些路線處理不同成分的金屬氧化物的靈活性也存在潛在問題。為了獲得最大效率，直接回收工藝必須針對特定的陰極配方進行調整，因此需要針對不同的陰極材料采用不同的工藝.?因此，在汽車上花費了十年左右的時間——之后可能還會在二次使用應用中花費更多的時間——因此，這對電池配方正在快速發(fā)展的行業(yè)提出了挑戰(zhàn)。直接回收可能難以容納來源不明或特征不明的原料，如果產品質量受到影響，商業(yè)上將不愿再利用材料。

? ? ? ? 陰極涂層的直接回收途徑也對鋁等其他金屬的污染高度敏感，這會導致電化學性能不佳.?特別是，回收材料用于進一步物理或化學分離的方法涉及高度粉碎，形成鋁和銅的細顆粒，它們難以與電極涂層分離。出于這個原因，不對電極箔施加機械應力的工藝有利于直接回收，并且在機械分類之前分離材料流是可取的。然而，去除電極粘合劑的方法（通常是熱解或溶解）提出了進一步的挑戰(zhàn)，例如 PVDF 粘合劑熱解會產生 HF 等有害副產物，或者使用劇毒的 NMP 作為溶解溶劑。PVDF 粘合劑與電極材料發(fā)生不良反應的可能性似乎是回收文獻中的一個顯著遺漏，。此外，最近的研究表明，即使在電池正常運行的條件下，陰極也會發(fā)生一定程度的反應 。
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生物金屬回收

? ? ? ? 利用細菌回收有價值的金屬的生物浸出已成功用于采礦業(yè)。這是 LIB 回收和金屬回收的新興技術，可能與目前用于金屬提取的濕法冶金和火法冶金工藝互補；鈷和鎳尤其難以分離，需要額外的溶劑萃取步驟。該過程使用微生物選擇性地消化來自陰極的金屬氧化物并還原這些氧化物以產生金屬納米顆粒.?然而，迄今為止進行的研究數(shù)量相對較少，并且在該領域有很多進一步研究的機會。