木塑復(fù)合材料是一種符合國家環(huán)保和廢棄物再利用政策的綠色材料，價格低廉、原料來源廣且外觀漂亮，已廣泛應(yīng)用在家具、建材、汽車和交通等行業(yè)。熱塑性木塑復(fù)合材料具有易加工成型的優(yōu)勢，聚烯烴/木粉(WF)復(fù)合材料一直是近年來研究報道的熱點。?

然而，聚烯烴類通用塑料(如聚乙烯、聚丙烯等)以及聚烯烴/WF復(fù)合材料均屬于極易燃材料，這極大地限制了其應(yīng)用，因此，提升木塑復(fù)合材料的阻燃性能是拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。磷系膨脹型阻燃劑是無鹵阻燃技術(shù)發(fā)展的主要方向，含磷阻燃劑通常作為酸源。??

無機磷類阻燃劑(如聚磷酸銨)可對木塑復(fù)合材料起到很好的阻燃作用，但此類阻燃劑聚合度低、熱穩(wěn)定性差、易吸水遷移，大多數(shù)情況下需要與其他阻燃劑復(fù)配才能達到理想的阻燃效果，常用的復(fù)配阻燃劑與樹脂基體的相容性較差。? ?

聚磷酸銨

與復(fù)配阻燃劑相比，通過化學方法制備單分子型膨脹型阻燃劑，將酸源、碳源和氣源以化學鍵集合在同一大分子上，較高的聚合度使其具有更高的熱穩(wěn)定性和耐水性，且通過大分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計能同時提升阻燃劑與樹脂基體的相容性，這也是新型阻燃劑的發(fā)展方向。? ? ? ? ?

目前，關(guān)于磷酸酯共聚物在聚烯烴類木塑復(fù)合材料阻燃方面的研究報道較少。本工作以1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)、多聚磷酸(PPA)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧樹脂和三聚氰胺為原料，通過縮聚法合成了多功能磷酸酯共聚物，將其作為阻燃劑，采用熔融共混法制備阻燃高密度聚乙烯(HDPE)/WF木塑復(fù)合材料，考察了磷酸酯共聚物含量對復(fù)合材料力學性能、熱性能和阻燃性能的影響。

從圖1可以看出：3410cm-1處為環(huán)氧基團開環(huán)反應(yīng)后生成的羥基伸縮振動峰，2900cm-1附近的多峰為C—H的伸縮振動峰，1670cm-1處為C=N的伸縮振動峰，1610，1510，1460cm-1處為苯環(huán)骨架振動特征峰，1309cm-1處為P=O的伸縮振動峰，1250cm-1處為C—N的伸縮振動峰，1025cm-1處為P—O—C的伸縮振動峰，855cm-1處的強峰為籠狀磷酸酯的特征吸收峰。以上峰譜數(shù)據(jù)結(jié)合相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)可以證明成功合成了磷酸酯共聚物。
HDPE/WF木塑復(fù)合材料的阻燃性能?? ??? ? ?

從圖2和表2可以看出：未添加阻燃劑的復(fù)合材料最大熱釋放速率高達411kW/m2，加入阻燃劑后，隨著阻燃劑含量的增加，最大熱釋放速率逐漸降低，阻燃劑含量為20%(w)時，最大熱釋放速率的下降幅度約69%，說明磷酸酯共聚物起到了較好的阻燃作用，有效降低了燃燒過程中的最大熱釋放速率。

隨著阻燃劑含量的增加，點燃時間有所縮短，可能是由于磷酸酯共聚物受熱過程中生成磷酸，催化了楊木粉中的半纖維素、木質(zhì)素等組分脫水，脫水后的楊木粉更易被點燃；隨著阻燃劑含量增加，總熱釋放量逐漸減少，阻燃劑含量為20%(w)時，下降約59%。? ? ? ? ?

同時，點燃時間與最高熱釋放速率峰值之比(FPI)由0.097最高增至0.250，F(xiàn)PI用于衡量材料引燃后燃燒的難易程度，F(xiàn)PI越高說明材料的阻燃性能越好。因此，F(xiàn)PI的明顯增大也進一步說明了復(fù)合材料阻燃性能得到明顯提升。
HDPE/WF木塑復(fù)合材料的力學性能

從表3可以看出：隨阻燃劑含量的增加，阻燃HDPE/WF木塑復(fù)合材料的拉伸強度呈先增大后減小的趨勢。

相容劑EC-603D為馬來酸酐-乙烯共聚物，側(cè)鏈含有大量酸酐基團，可以與表面氨基化的楊木粉以及阻燃劑分子鏈上的羥基發(fā)生酰胺化和酯化反應(yīng)，從而起到反應(yīng)增容作用。

較強的界面作用能有效傳遞拉伸應(yīng)力，不易形成應(yīng)力集中，剛性較高的環(huán)氧樹脂組分經(jīng)反應(yīng)交聯(lián)后可提升復(fù)合材料的剛性和拉伸強度。? ? ??? ?
雖然存在異相成核效應(yīng)，但是受反應(yīng)增容影響，HDPE大分子鏈進入晶區(qū)變得困難，一定程度上增加了無定形區(qū)的比例，斷裂拉伸應(yīng)變有所增大。

當阻燃劑含量超過15%(w)時，復(fù)合材料拉伸性能呈下降趨勢，這是因為體系中反應(yīng)增容效果有限，過高的阻燃劑含量使體系的相容性變差，界面作用下降，拉伸應(yīng)力作用下體系內(nèi)部易形成界面缺陷，導(dǎo)致拉伸強度降低。

從圖3可以看出：未添加阻燃劑的復(fù)合材料LOI為23.5%，屬于可燃材料，是因為HDPE和楊木粉的阻燃性能均較差。

隨著阻燃劑含量增加，阻燃HDPE/WF木塑復(fù)合材料的LOI逐漸增大，阻燃劑含量為20%(w)時，LOI為31.5%，屬于難燃材料，同時垂直燃燒等級達到了UL94V-0級，其變化規(guī)律與錐形量熱分析結(jié)果基本一致。

從圖4可以看出：未添加阻燃劑的HDPE/WF復(fù)合材料(即試樣1)殘余物非常少，添加20%(w)磷酸酯共聚物阻燃劑后，復(fù)合材料(即試樣5)燃燒后殘?zhí)棵黠@增多，總體呈膨脹型炭層，形成的炭層能將內(nèi)部可燃物與外界氧氣隔絕，并阻礙熱量傳遞，限制燃燒分解小分子產(chǎn)物的擴散，起到較好的阻燃作用。? ? ?? ?HDPE/WF木塑復(fù)合材料的熱性能?

從圖5可以看出：HDPE的起始分解溫度約為420℃，470℃基本完全分解，整個過程的質(zhì)量損失速率較快。

磷酸酯共聚物在370℃之前的輕微質(zhì)量損失可能是殘留的有機小分子的分解，第1階段大約從380℃持續(xù)到430℃，主要產(chǎn)物為三聚氰胺和聚磷酸，此時部分雙酚A結(jié)構(gòu)也開始分解；
第2階段持續(xù)到485℃，此階段共聚物主鏈劇烈分解，且伴隨著三聚氰胺和聚磷酸縮合形成高相對分子質(zhì)量的含P—N—O的聚合物，同時部分三聚氰胺分解釋放出不燃性氣體；
第3階段比較平緩，主要為含P—N—O聚合物催化含氧鏈段的成炭，并釋放出水蒸氣、氨氣等不燃氣體，就起始分解溫度而言，其熱穩(wěn)定性明顯高于常用的磷系阻燃劑。? ? ? ? ?

不含阻燃劑的HDPE/WF木塑復(fù)合材料的起始分解溫度為290℃左右，持續(xù)到近400℃，主要為木粉自身半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的分解及結(jié)合水的失去；

第2階段持續(xù)到435℃左右，為木粉分解產(chǎn)物的進一步脫水炭化，隨后進行HDPE基體的劇烈分解，基體的分解速率與純HDPE相差不大。

HDPE材料
加入20%(w)的磷酸酯共聚物進行阻燃改性后，阻燃HDPE/WF木塑復(fù)合材料的起始分解溫度有所降低，這可能是阻燃劑中殘留的有機小分子造成的；

第2階段從340℃持續(xù)到450℃，與未添加阻燃劑的復(fù)合材料相比，此階段的質(zhì)量損失過程比較平緩，可能是阻燃劑促進了木粉脫水成炭反應(yīng)，形成了更多的炭層；
第3階段主要為HDPE基體的分解，起始分解溫度為440℃，與純HDPE和未添加阻燃劑的復(fù)合材料相比，此階段的質(zhì)量損失速率明顯降低，磷酸酯共聚物的加入有效延緩了HDPE的分解并降低分解速率。? ? ? ??
同時，阻燃HDPE/WF木塑復(fù)合材料的最終殘?zhí)柯蕪?5.1%(w)升至36.6%(w)，提高了21.5(w)，進一步證明了磷酸酯共聚物的阻燃效果。

根據(jù)經(jīng)典的膨脹型阻燃劑的阻燃機理，結(jié)合TG分析可知，燃燒過程中，磷酸酯共聚物中的聚磷酸組分可充當酸源，三聚氰胺為氣源，雙酚A組分為碳源，進而形成單分子型的三源一體大分子阻燃劑。

此外，楊木粉中的結(jié)合水及其本身也可充當一部分氣源和碳源，從而在燃燒時有效隔絕氧氣和熱量，并促進燃燒成炭，顯著提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

• 以PEPA，PPA，1,4-丁二醇二縮水甘油醚，雙酚A型環(huán)氧樹脂和三聚氰胺為原料合成磷酸酯共聚物，以其為阻燃劑對HDPE/WF復(fù)合材料進行阻燃改性。??

• 與常規(guī)磷系阻燃劑相比，集酸源、碳源和氣源為一體的磷酸酯共聚物具有更高的熱穩(wěn)定性，隨磷酸酯共聚物含量增加，HDPE/WF復(fù)合材料的拉伸強度呈先增大后減小的趨勢。? ? ? ? ?
  

• 磷酸酯共聚物能顯著改善復(fù)合材料的阻燃性能，與未阻燃的復(fù)合材料相比，當磷酸酯共聚物含量為20%(w)時，復(fù)合材料的最大熱釋放速率和總熱釋放量分別下降約69%，59%，LOI為31.5%，垂直燃燒級別達到UL94V-0級，殘?zhí)苛刻岣吡?1.5%(w)，阻燃效果很好。
  
  

參考資料：張鑫等，多功能磷酸酯共聚物阻燃HDPE木塑復(fù)合材料的性能，合成樹脂及塑料，2023

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