1?實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)用Incoloy800合金化學(xué)成分如表1所示，試樣尺寸為10mm×10mm×1.5 mm。試樣在1050℃固溶2h后水淬，然后分別在550、600、650、700、750和800℃下保溫4h,所有熱處理都在純N?氛圍中進(jìn)行。為了對(duì)比退火的影響，固溶試樣也進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

將樣品背面焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂封裝，工作面面積為1cm2,用水砂紙逐級(jí)打磨后拋光到1.5μm,再用酒精和去離子水清洗干凈，熱風(fēng)吹干。所有的樣品在10%草酸溶液中電化學(xué)腐刻90 s,腐刻后的樣品由光學(xué)顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的表征。

DL-EPR及EIS測(cè)試的介質(zhì)為0.5 mol/L H?SO?+0.01 mol/L KSCN溶液，溫度為(30±1)℃,實(shí)驗(yàn)儀器為Gamry Reference 600電化學(xué)工作站，測(cè)試體系為三電極體系，工作電極是樣品，對(duì)電極是鉑(Pt)電極，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)。

EPR測(cè)試之前，先在-900 mV(vs.SCE)下對(duì)樣品陰極極化2 min,然后在30 ℃的溶液中開環(huán)穩(wěn)定30 min。EPR測(cè)試中，從自然腐蝕電位(V.)開始，以1.667 mV/s的速率進(jìn)行陽(yáng)極極化，掃描至鈍化電位600 mV后，以同樣的掃描速率作反方向掃描至Vom。DL-EPR法測(cè)定活化電流I(正向掃描時(shí)最大陽(yáng)極電流)和再活化電流I(反向掃描時(shí)最大陽(yáng)極電流),以其比值(再活化率)R。=I,/I×100%作為敏化度的判據(jù)。R。的數(shù)值越高，就表示敏化度越高。用掃描電子顯微鏡(SEM,SCE PhillipsXL30FEG)觀察EPR測(cè)試后樣品及固溶處理后樣品的表面形貌。

EIS是在開環(huán)電位下穩(wěn)定1h后進(jìn)行測(cè)量，激勵(lì)信號(hào)為幅值10mV的正弦波電位，測(cè)試頻率范圍為100 kHz至10mHz,由高頻向低頻掃描，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Gamary自帶軟件進(jìn)行電化學(xué)阻抗電路擬合。

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?草酸腐刻后樣品的微觀形貌

圖1為10%草酸腐刻后的典型微觀形貌。根據(jù)ASTM A-262 Practice A,腐刻后的結(jié)構(gòu)分為3類：臺(tái)階(無(wú)碳化鉻析出)、混合(沒(méi)有完全被碳化物包圍的晶粒)和溝狀結(jié)構(gòu)(一個(gè)或多個(gè)晶粒完全被碳化物包圍)。圖1(a)所示為固溶樣品的臺(tái)階結(jié)構(gòu)，表明不存在碳化物的析出；600℃退火后的樣品觀察到了混合結(jié)構(gòu)，如圖1(b),說(shuō)明有少量碳化物在晶界析出；650℃和750℃退火后的樣品都觀察到了溝狀結(jié)構(gòu)，如圖1(c)和1(d),說(shuō)明大量碳化物在晶界析出。

2.2?不同溫度退火后得到的DL-EPR結(jié)果

圖2為樣品的DL-EPR曲線，圖2(a)為固溶樣品的DL-EPR曲線，如圖所示，在回掃的過(guò)程中并無(wú)電流峰出現(xiàn)，說(shuō)明固溶樣品并未發(fā)生敏化。圖2(b)為不同溫度(550～800℃)退火4 h后樣品的DL-EPR曲線，與固溶樣品相比，除了800℃樣品，其他退火溫度樣品的曲線均出現(xiàn)了回掃峰。

圖3為再活化率R。與退火溫度的關(guān)系，當(dāng)退火溫度在550～650℃之間時(shí)，隨著退火溫度的升高，R。值逐漸增加。繼續(xù)升高退火溫度，R。值呈下降趨勢(shì)。在650～700℃之間敏化最嚴(yán)重，對(duì)應(yīng)的R。值均大于30%,遠(yuǎn)大于其他溫度下退火的樣品。800℃退火4h后樣品的R。值接近于零，說(shuō)明800℃退火的樣品敏化程度與固溶樣品相似。

當(dāng)退火溫度低于650℃時(shí)，隨著溫度升高，晶粒內(nèi)碳擴(kuò)散速率增大，碳化物析出速度變快，碳化物中的高含鉻量使得毗鄰這些粒子的區(qū)域的含鉻量降低，由于鉻的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)小于碳，沒(méi)有足夠時(shí)間從晶粒擴(kuò)散到碳化鉻附近，因此在晶界附近，鉻的含量降低到不銹鋼鉻的臨界值13%以下，耐蝕性下降[6-7]。

650℃和750 ℃退火樣品的草酸腐刻結(jié)果相似(圖1c和圖1d),而在DL-EPR測(cè)試中，650 ℃和750℃的結(jié)果存在很大的差異。這種不同是由這兩種評(píng)價(jià)方法不同的機(jī)理導(dǎo)致的。草酸腐刻法用于表征碳化物析出，而DL-EPR法用于表征貧鉻區(qū)。從草酸腐刻結(jié)果觀察到，敏化溫度在700～800℃之間時(shí)，碳化物析出量并無(wú)明顯改變；而EPR的測(cè)試結(jié)果卻是，在這一溫度區(qū)間敏化度呈下降趨勢(shì)。這說(shuō)明該溫度區(qū)間敏化度的降低并非由于溫度升高碳化物析出減少而是因?yàn)榇嬖阢t元素的自修復(fù)過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，鉻從晶粒內(nèi)擴(kuò)散到晶界，從而提高了晶界鉻的含量，部分或全部修復(fù)了貧鉻區(qū)21,進(jìn)而降低了材料的晶間腐蝕敏感性212;溫度越高，鉻擴(kuò)散的越快，從而對(duì)碳化物附近的貧鉻區(qū)的修復(fù)效果更明顯。

2.3 DL-EPR測(cè)試后的表面形貌SEM圖像

圖4為DL-EPR測(cè)試后樣品的SEM形貌圖。固溶處理后的樣品沒(méi)有晶間腐蝕的跡象，如圖4(a)所示；600℃退火4 h的樣品遭受了較嚴(yán)重的晶間腐蝕，大部分晶界都被腐蝕，如圖4(b)所示；650℃退火4h的樣品表面發(fā)生了嚴(yán)重的晶間腐蝕所有晶界都被腐蝕的很深，如圖4(c)所示；750℃退火4h的樣品的晶間腐蝕有所減輕，如圖4(d)所示。從所有DL-EPR測(cè)試后的表面形貌可以看到，點(diǎn)蝕也伴隨著晶間腐蝕發(fā)生?？傮w來(lái)說(shuō)，所有的表面形貌圖都與DL-EPR測(cè)試結(jié)果相符。

2.4?不同溫度退火樣品的EIS曲線

在自腐蝕電位下測(cè)量阻抗圖有利于反映研究體系在真實(shí)條件下的行為。圖5為退火樣品在自腐蝕電位下的能奎斯特圖?？梢钥闯?，不同溫度退火的樣品具有類似形狀的能奎斯特圖：在高頻時(shí)得到了一個(gè)稍扁的半圓，在低頻時(shí)得到了一個(gè)感抗弧。這說(shuō)明不同溫度退火后樣品的腐蝕機(jī)理是相同的?？偟膩?lái)說(shuō)，高頻范圍內(nèi)的容抗弧是由于界面間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的，而低頻區(qū)感抗弧的出現(xiàn)是由于工作電極表面吸附了中間腐蝕產(chǎn)物{25}。

采用電化學(xué)等效電路圖(EEC)分析得到的結(jié)果如圖6所示，根據(jù)該電路，溶液/工作電極表面可表示為R(QR(RL)),其中，R,表示溶液電阻，CPE是常相位元素，R。表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rd,表示中間產(chǎn)物吸附電阻，L表示電導(dǎo)。需要強(qiáng)調(diào)的是R。包含兩部分并聯(lián)的元件，即樣品表面貧鉻區(qū)域和其余區(qū)域的電阻。在選擇性腐蝕的過(guò)程中，貧鉻區(qū)域的電阻明顯低于其余區(qū)域電阻。因此，R。主要取決于貧鉻區(qū)域的電阻，其余區(qū)域電阻可以忽略不計(jì)。R。越大，圖5中容抗弧半徑越大，晶間腐蝕敏感性越小，這就是參數(shù)的變化能夠用于表征敏化處理過(guò)程中貧鉻區(qū)域變化的原因。

圖7是實(shí)驗(yàn)和擬合曲線的比較，可以看出二者符合很好，說(shuō)明該電路是這一腐蝕過(guò)程較好的等效電路，能夠正確地反映體系的電化學(xué)特征，從而反映材料的晶間腐蝕敏感性。

圖8為R。與退火溫度的關(guān)系圖。從圖5和圖8可以看到，隨退火溫度上升，容抗弧半圓的尺寸先減小再增大，R。先減小后增大，在650℃時(shí)為最小值。反映出敏化度隨溫度的上升先增加后減小，這一結(jié)果(趨勢(shì))是與DL-EPR結(jié)果相符合的。

3?結(jié)論

1)?草酸腐刻、DL-EPR和EIS均可用于Incoloy 800合金晶間腐蝕敏感性評(píng)價(jià)。草酸腐刻的結(jié)果為，隨著退火溫度在550℃到650℃的上升，碳化物析出逐漸增多，650 ℃和750℃退火樣品的草酸腐刻結(jié)果相似；EPR測(cè)試的再活化率R。隨退火溫度上升呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，800℃退火4h后樣品的DL-EPR曲線與固溶處理樣品相似；EIS的測(cè)試結(jié)果為，隨著退火溫度的上升，敏化區(qū)電阻R。先減小后增加，表明敏化度先增加后減小，這一趨勢(shì)與EPR結(jié)果相符；

2)?在退火溫度從550℃到800℃上升的過(guò)程中，Incoloy800合金敏化度先上升后下降，在650～700℃之間高度敏化，800 ℃退火4 h后沒(méi)有敏化。造成這一趨勢(shì)的原因?yàn)椋涸跓崽幚磉^(guò)程中，存在著碳化物析出和自修復(fù)兩個(gè)過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)退火溫度低于650℃時(shí)，碳化物在晶界附近的析出占主導(dǎo)；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，Cr元素在晶界處的重新分布(再愈合)占主導(dǎo)；

3)DL-EPR與EIS測(cè)試結(jié)果相符合，而草酸腐刻結(jié)果與這兩種方法的結(jié)果存在差異，650℃和750℃退火樣品的草酸腐刻結(jié)果相似，而在DL-EPR及EIS測(cè)試中，650℃和750 ℃的結(jié)果存在很大的不同，這種差異是由這3種評(píng)價(jià)方法不同的機(jī)理導(dǎo)致的。DL-EPR及EIS法是用于表征貧鉻區(qū)，而草酸腐刻法用于檢測(cè)碳化鉻，而碳化鉻析出而產(chǎn)生的貧鉻區(qū)在高溫下會(huì)被自修復(fù)。