成果簡介

在酸性電解質(zhì)中進(jìn)行二氧化碳電化學(xué)還原是實(shí)現(xiàn)二氧化碳高效利用的一種可行策略。

盡管酸性電解質(zhì)中的堿金屬陽離子在抑制析氫反應(yīng)和促進(jìn)二氧化碳還原方面發(fā)揮著重要作用，但它們也會(huì)導(dǎo)致氣體擴(kuò)散電極（GDE）上碳酸氫鹽的沉積、電解液涌入GDE以及電解液pH值的漂移。

基于此，南方科技大學(xué)顧均助理教授（通訊作者）等人使用交聯(lián)聚二烯丙基二甲基氯化銨覆蓋催化劑，實(shí)現(xiàn)了在不含堿金屬陽離子的酸性電解液中的二氧化碳電還原。

這種聚電解質(zhì)提供了固定在催化劑表面的高密度陽離子位點(diǎn)，從而抑制了 H+ 的大量遷移并調(diào)節(jié)了界面場強(qiáng)。

通過采用這種策略，在流動(dòng)池pH=1.0 的電解液中，銀催化劑產(chǎn)CO的法拉第效率達(dá)到 95 ± 3%；銦催化劑產(chǎn)甲酸的法拉第效率達(dá)到 76 ± 3%。 更重要的是，使用不含堿金屬陽離子的酸性電解液時(shí)，電解液涌入 GDE的量減少到含堿金屬陽離子酸性電解液的 2.5 ± 0.6%，并且在 -200 mA cm-2 下運(yùn)行 36 小時(shí)后，CO的法拉第效率仍保持在 80% 以上。

研究背景

在室溫下電化學(xué)還原二氧化碳是一種很有前景的技術(shù)，可用于儲(chǔ)存可再生電力、固定二氧化碳以及生產(chǎn)有價(jià)值的燃料和化學(xué)品。要使這項(xiàng)技術(shù)在工業(yè)上可行，最大的挑戰(zhàn)之一是防止在陰極形成碳酸鹽/碳酸氫鹽。 由于 OH- 和 CO2之間的反應(yīng)，堿性電解液不是二氧化碳還原最依賴的電解液。

在接近中性的電解液（如 KHCO3 溶液）中進(jìn)行二氧化碳還原時(shí)，部分二氧化碳會(huì)被陰極上生成的 OH- 消耗，形成 HCO3- 或 CO32-，而不是被還原。 形成的 HCO3-或CO32-遷移到陽極，并被陽極上產(chǎn)生的 H+ 酸化，從而導(dǎo)致二氧化碳從陰極向陽極的遷移。這一過程導(dǎo)致 CO2 利用效率較低。

此外，近中性電解液的高電阻導(dǎo)致高電流密度下的能效低下。 最近，人們開發(fā)出了利用酸性電解液還原二氧化碳的技術(shù)來解決上述問題。

在酸性條件下，堿金屬陽離子在抑制析氫反應(yīng)（HER）和促進(jìn)二氧化碳還原方面發(fā)揮著重要作用。 然而，在酸性電解質(zhì)中還原 CO2 時(shí)，堿金屬陽離子會(huì)在陰極上引起碳酸氫鹽沉淀，這仍然是阻礙持續(xù)性還原CO2的一個(gè)問題。

有人提出了酸性電解質(zhì)中陽離子效應(yīng)的不同機(jī)制。與體相溶液中的陽離子相比，外赫爾姆霍茲平面（OHP）上的水合陽離子顯示出明顯的酸性，這被認(rèn)為是為了調(diào)節(jié)陰極附近 HER 和 CO2 還原的反應(yīng)活性。

更重要的是，陽離子在 OHP 附近聚集會(huì)調(diào)節(jié)雙電子層中的電場分布。一方面，陽離子會(huì)屏蔽陰極產(chǎn)生的電場，從而延緩 H+ 的遷移。 另一方面，陽離子會(huì)增強(qiáng)固定層中的電場，從而穩(wěn)定 CO2 還原過程中吸附的極性中間產(chǎn)物，如 *CO2和 *OCCO。由于這些作用，H+ 還原受到抑制，而 CO2 還原得到促進(jìn)。

此外，在 OHP 上部分脫水的堿金屬陽離子可通過短程靜電作用進(jìn)一步穩(wěn)定吸附的極性中間產(chǎn)物。 這種效應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)二氧化碳吸附和 C-C 偶聯(lián)以形成 C2+ 產(chǎn)物所不可或缺的。所有上述效應(yīng)都源于陽離子在陰極附近的積聚，而不是在體相電解液中的積聚。

因此，固定在陰極表面的陽離子層也可以在酸性條件下實(shí)現(xiàn)二氧化碳還原，而不需要溶解在體相電解液中的金屬陽離子。陽離子聚電解質(zhì)很有希望完成這一任務(wù)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 使用酸性電解液進(jìn)行二氧化碳電化學(xué)還原的示意圖

a 在含 K+ 的酸性電解液中，GDE 上形成KHCO3 沉淀的可能機(jī)制。插圖顯示了在 0.1 M H2SO4 + 0.4 M K2SO4 中進(jìn)行二氧化碳電還原實(shí)驗(yàn)后 Ag/GDE 橫截面的 EDS 圖譜。 綠色和黃色區(qū)域分別代表 K 和 Ag 元素的分布。

b 帶有 PEM 的雙室電池中陽離子的遷移。tH+ 和 tK+ 分別代表 H+ 和 K+ 在 PEM 中的轉(zhuǎn)移數(shù)。

c K+ 對 *CO2 中間體吸附和 H+ 遷移的影響。 黑色虛線表示 OHP。綠色曲線表示 K+ 的濃度曲線。

d 固定陽離子層對 *CO2 中間體吸附和 H+ 遷移的影響。

圖2. 在酸性條件下使用銀氧化物還原 CO2

a 在電流密度為 -200 mA cm-2 的恒定電解過程中 CO 的 FE。 b c-PDDA 修飾催化劑示意圖。 c 在電流密度為 -200 mA cm-2 的恒定電解過程中陰離子溶液和陽離子溶液的 pH 值。 d 以 -200 mA cm-2 的恒定電流密度電解 10 小時(shí)后，陰極滲透的電解質(zhì)的質(zhì)量。

圖3. c-PDDA 修飾催化劑在 0.1 M H2SO4 中的二氧化碳還原性能 a 采用 Ag NPs 和 b In NPs 作為催化劑進(jìn)行的恒電流測試實(shí)驗(yàn)。

圖4. 聚合物層對 Ag MDE HER 性能的影響

a Ag MDE 在 10 mM HOTf 中的 HER 極化曲線（實(shí)心曲線）：單一的Ag MDE（黑色）、被 c-PDDA修飾的Ag MDE（橙色）、Sustainion XA-9（藍(lán)色）、PTFE（深黃色）和 Nafion D520（洋紅色）。灰色和紅色虛線分別表示裸 Ag MDE 在 10 mM KOTf 和 10 mM HOTf + 10 mM KOTf 中的 HER 極化曲線。

b HER 極化曲線中穩(wěn)定電流的比較。從 -1.2 V 到 -1.5 V vs SHE 的平均電流被視為穩(wěn)定電流。

圖5. 模擬聚合物層對 H+傳輸?shù)挠绊?/strong>

a 模擬所用模型。紅色曲線表示電勢曲線。ρ 是總電荷密度，ρp 是聚合物層攜帶的電荷密度。

b 在距離 OHP 2 μm 處，電極電勢為 -1.8 V 時(shí) H+的遷移率。

c 在 10 mM HOTf 中，不同 ρp（單位：C cm-3）的聚合物層覆蓋的 Ag 電極的電位曲線。

d 不同電極電位下銀電極 OHP 的局部 pH 值。實(shí)線表示在 10 mM HOTf 中被不同 ρp（單位：C cm-3）的聚合物層覆蓋的銀電極。

圖6. 聚合物層對固定層電場強(qiáng)度的影響

a 在 10 mM HOTf 溶液中，ρp = 300 C cm-3（橙色曲線）和ρp = 0（黑色曲線）的聚合物層覆蓋的 Ag 電極上的電位曲線（-1.8 V vs SHE）。 b 根據(jù)電極電位繪制的 Stern 層電場強(qiáng)度圖。

總結(jié)展望

綜上所述，作者使用具有高陽離子密度的交聯(lián)聚電解質(zhì) c-PDDA 修飾催化劑，實(shí)現(xiàn)了在無堿金屬陽離子的酸性電解液中還原 CO2。這種方法使得銀催化劑和銦催化劑上分別生成了 CO 和甲酸，并具有很高的法拉第效率。

本文利用 MDE 和 GMPNP 模擬進(jìn)行的電化學(xué)測量表明，聚合物層所攜帶的陽離子位點(diǎn)在實(shí)現(xiàn) CO2 還原過程中發(fā)揮了與溶解在酸性電解液中的堿金屬陽離子類似的作用，即抑制 H+ 的遷移并增強(qiáng)固定層中的電場。

在不含金屬陽離子的酸性電解液中進(jìn)行二氧化碳還原，有助于通過維持電解液的 pH 值以及抑制電解液涌入 GDE來提高二氧化碳還原技術(shù)的可持續(xù)性。

文獻(xiàn)信息

Qin, HG., Du, YF., Bai, YY. et al. Surface-immobilized cross-linked cationic polyelectrolyte enables CO2 reduction with metal cation-free acidic electrolyte. Nat Commun 14, 5640 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41396-2

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