納米氧化鋯具有非常優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在牙齒修復(fù)、先進(jìn)陶瓷、電池材料、催化領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。本文將闡述納米氧化鋯的性質(zhì)以及制備方法。

1、納米氧化鋯基本性質(zhì)

氧化鋯（化學(xué)式：ZrO2）是一種白色重質(zhì)無定型粉末，無臭無味。在自然界中主要以單斜相的結(jié)構(gòu)存在于斜鋯石（ZrO2）和鋯英石（ZrSiO4）中。氧化鋯在常溫時能穩(wěn)定存在，不溶于水，能溶于硫酸、氫氟酸、熱的鹽酸和硝酸中，也能溶于熔融的硫酸氫鉀。

氧化鋯具有不導(dǎo)電、不導(dǎo)磁、耐磨、耐高溫、耐腐蝕等特性，抗熱沖擊性和熱穩(wěn)定性較好，折射率較高。氧化鋯在常壓下主要有三種晶型：單斜相氧化鋯（m- ZrO2）、四方相氧化鋯（t- ZrO2）和立方相氧化鋯（c- ZrO2）。三種晶型的氧化鋯密度分別為：單斜相5.65g/cm3，四方相6.10g/cm3，立方相6.27g/cm3。其晶型轉(zhuǎn)化如下：

單斜晶系與四方晶系之間的轉(zhuǎn)變伴隨3%~5%的體積變化。加熱時，單斜晶轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?，體積收縮；冷卻時，四方晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?，體積膨脹。由于晶型轉(zhuǎn)變引起體積效應(yīng)，用純ZrO2很難制造出制品，且純的ZrO2力學(xué)性能和抗熱、抗震性能都比較差，所以必須進(jìn)行晶型穩(wěn)定化處理。

常規(guī)的氧化鋯存在比表面積小、熱震穩(wěn)定性差等缺陷，從而限定了它的發(fā)展。由于納米材料具有較大的比表面積和較高的表面能，在光、電、磁和力學(xué)等方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，將ZrO2粉體納米化，可顯著提升其制品的整體性能。例如，將高強度、高韌性納米ZrO2陶瓷作為智能穿戴陶瓷外觀件，既便于無線充電，又能保證5G電磁波信號暢通；與金屬及塑料相比具備更優(yōu)異的耐磨損性、耐銹蝕性，對皮膚不過敏、親膚性好、佩戴舒適等優(yōu)點。

因此，納米氧化鋯的制備成為近年來各國研究人員攻克的研究重點及難題。

2、納米氧化鋯制備工藝

納米氧化鋯粉的制備方法很多，總體上分為三大類，即：固相合成法，氣相合成法和液相合成法。

2.1固相合成法

固相法按工藝特點可分為固相反應(yīng)法和物理粉碎法。固相反應(yīng)法是把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，經(jīng)研磨后再進(jìn)行煅燒發(fā)生固相反應(yīng)，反應(yīng)得到的粉末易固結(jié)，需再次粉碎后再進(jìn)行煅燒發(fā)生固相反應(yīng)，如此重復(fù)直到得到所需的超細(xì)粉體，此方法能耗大易引入雜質(zhì)。室溫固相化學(xué)反應(yīng)法是目前最常采用的固相制備納米微粒方法。室溫固相化學(xué)反應(yīng)法就是在室溫下直接研磨反應(yīng)物，合成一些中間化合物，然后再對中間化合物進(jìn)行適當(dāng)處理得到所需的納米產(chǎn)品。物理粉碎法是物理方法的一種，通過機械粉碎、電火花爆炸等將粗顆粒物質(zhì)利用介質(zhì)和物料間相互研磨和沖擊得到納米粒子。其特點是操作簡單、成本低，顆粒分布不均勻，很難使粒徑小于100nm。

高能球磨法是固相法制備納米粉體的代表性方法，主要是利用球磨機的轉(zhuǎn)動、振動使磨球?qū)υ线M(jìn)行強烈的撞擊、研磨和攪拌，將其粉碎為納米顆粒。近年來高能球磨法和氣流粉碎與分級聯(lián)合方法的出現(xiàn)，在一些對粉體的純度和粒度要求不太高的場合仍然適用。然而由于其固有的缺陷，如能耗大、效率低、所得粉體不夠細(xì)、雜質(zhì)易于混入、粒子易于氧化和變形等，因而在當(dāng)今高科技領(lǐng)域中很少采用此方法。

2.2氣相合成法

目前納米微粒制造技術(shù)中氣相法占有重要地位。氣相法的制備原理是使物質(zhì)在氣體狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)變化或物理變化，然后使其在逐漸冷卻的過程中凝聚長大，最后形成納米級的產(chǎn)物。此方法有很多優(yōu)點如制造出的納米顆粒分散性好，粒徑分布窄且純度高，但用氣相法制備氧化鋯操作條件苛刻，一般都要求有專用的特殊設(shè)備，這樣其制備成本增加。氣相法主要包括化學(xué)氣相合成法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法等。

2.2.1化學(xué)氣相合成法

化學(xué)氣相合成法（VCS）原理是將一種揮發(fā)性的金屬有機物前驅(qū)體在減壓下熱分解而制成粉體。其特點是在形成納米微晶過程中分子或原子全部是在均勻氣相狀態(tài)下進(jìn)行的，這就使得到均勻成核的微粒比較容易，在整個過程中溫度壓力及氣體的流動可以做到精確控制。由于前驅(qū)物較昂貴所以實驗成本高，且這種法產(chǎn)量較低。

2.2.2化學(xué)氣相沉積法

該方法是半導(dǎo)體工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛而且可沉積多種材料的技術(shù)，其原理主要是將多種氣態(tài)或蒸汽態(tài)反應(yīng)物通入反應(yīng)室內(nèi)，在光、熱、磁、電和化學(xué)反應(yīng)的作用下發(fā)生氧化還原、分解或其他反應(yīng)，納米粒子從氣相中析出，最終的產(chǎn)物將沉積在固相界面。

這種方法可以通過選擇合適的蒸汽濃度、流速、反應(yīng)的臨界溫度和物質(zhì)組成配比等來控制粉體的形成、顆粒大小等。此法的優(yōu)點是反應(yīng)物混合快速均勻，能量交換快，產(chǎn)物分離容易。缺點是設(shè)備復(fù)雜昂貴，不容易實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。

2.2.3物理氣相沉積法

物理氣相沉積法是將原料在低壓下利用各種熱能轉(zhuǎn)換方式將原料蒸發(fā)氣化，形成過飽和的蒸氣壓，形成納米級的氣相粒子，在收集器上冷凝而得到。通常采用的熱能轉(zhuǎn)換方式有：等離子體加熱，高頻感應(yīng)加熱和電阻加熱等?。

2.3液相合成法

液相法介于氣相法與固相法之間，與氣相法相比，液相法具有設(shè)備簡單、無需高真空等苛刻物理條件、易放大等優(yōu)點，同時又比固相法制得的粉體純凈、團聚少，很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因而得到廣泛的應(yīng)用。目前比較成熟的有溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、微乳液法、有機金屬鹽水解法等。

2.3.1沉淀法

沉淀法是指在含有一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，或在一定溫度下使鹽溶液發(fā)生水解，使得原料液中的陽離子形成各種形式的沉淀物從溶液中析出，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒和熱分解而得到所需氧化物的方法。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、分步沉淀法、配位沉淀法等。該方法具有原料成本低、工藝簡單、操作簡便、對設(shè)備要求低等優(yōu)點，易于實現(xiàn)工業(yè)化，但反應(yīng)體系的過飽和度難以控制。

2.3.2溶膠－凝膠法

溶膠-凝膠法是通過在較低溫度下將含鋯化合物溶液水解，得到氫氧化鋯或者氧化鋯的均勻溶膠，再濃縮，形成透明的凝膠，最后將凝膠進(jìn)行干燥及煅燒，得到氧化鋯的納米粉體。從溶膠到凝膠的過程，避免了晶粒的異常長大，從而得到極小的ZrO2納米顆粒。為了盡量避免凝膠干燥和煅燒過程中產(chǎn)生的團聚，采用有機溶劑作為溶膠凝膠的溶劑，利用有機溶劑較小的表面張力且不易形成氫鍵的優(yōu)點，可以有效減少粉體的團聚。

2.3.3水熱法

水熱法是指在密閉體系內(nèi)利用溶液（或蒸氣）等流體作為反應(yīng)介質(zhì)，通過加熱提供高溫高壓條件，使平常難溶解或不溶解的物質(zhì)快速溶解，生成預(yù)制備晶粒的過程。其最大的優(yōu)點是能夠直接生成氧化物，省去了高溫煅燒工序，因而避免了這一可能形成硬團聚的步驟，所得納米粉體純度高、團聚程度低、粒徑分布窄、晶粒結(jié)晶良好。但水熱法因其在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)，晶粒的生長過程不能直觀觀察，且反應(yīng)時溫壓控制嚴(yán)格，對設(shè)備有很高的要求，不易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2.3.4微乳液法

微乳液法是由互不相溶的溶劑混合，在表面活性劑的作用下形成微乳液，通過微泡間相互碰撞、融合進(jìn)行物質(zhì)交換，經(jīng)熱處理形成最終產(chǎn)物。表面活性劑的存在，可以防止納米顆粒的團聚，通過控制微乳液中微結(jié)構(gòu)的尺寸可以調(diào)節(jié)納米顆粒尺寸和形貌。制備納米氧化鋯粉體的微乳液方法可以是先制備單一乳液后沉淀，也可以是先制備兩種不同的乳液后水解混合。微乳液法能有效控制顆粒尺寸以及粒度分布，所制備的納米顆粒單分散性、界面性和穩(wěn)定性好，具有明顯的優(yōu)勢與先進(jìn)性。但該法合成溫度低、產(chǎn)物結(jié)晶性較差，同時還存在生產(chǎn)過程復(fù)雜、成本高、產(chǎn)率低等缺點。

結(jié)語

ZrO2是一種應(yīng)用價值很高的新型材料，在燃料電池、生物陶瓷、催化劑載體等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鑒于其應(yīng)用的廣泛性，納米ZrO2的制備顯得愈發(fā)重要。如何使納米氧化鋯的制備技術(shù)得到長足發(fā)展，讓更多的先進(jìn)技術(shù)走出實驗室實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是科技工作者面臨的主要難題。

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