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中溫固化環(huán)氧樹脂預(yù)浸料 復(fù)材云集|復(fù)合材料

2023-04-25 13:14 作者:復(fù)材云集  | 我要投稿

中溫固化環(huán)氧樹脂體系環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物,除個(gè)別外,它們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為特征,環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán),使它可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。它是由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A或多元酚、多元酸、多元胺、多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得。由于環(huán)氧樹脂的分子鏈中含有很多活性基團(tuán),可在各種固化劑的作用下,交聯(lián)固化成為網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu),成為熱固性樹脂。未固化的環(huán)氧樹脂是一種熱塑性樹脂,因分子量大小的不同而以液態(tài)和固態(tài)形式存在。

由于環(huán)氧樹脂的這種結(jié)構(gòu),使之具有優(yōu)異的粘接性、抗腐蝕性、熱性能、機(jī)械性能及較低的固化收縮率,環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料。


根據(jù)所需固化溫度的不同,環(huán)氧樹脂的固化可分為低溫固化(室溫以下)、室溫固化(室溫50℃)、中溫固化(50~130℃)和高溫固化(130℃以上)。低溫固化技術(shù)可以大大降低主要由昂貴的模具、高能耗設(shè)備和高性能工藝輔料等所帶來的高費(fèi)用,是降低樹脂基復(fù)合材料構(gòu)件成本的一個(gè)非常重要的方向。高溫固化雖可獲得耐熱性等性能優(yōu)良的固化產(chǎn)物。但由于固化溫度較高,使得制品材料產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力,影響尺寸精度控制,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致材料提前破壞。于是中溫固化就更適合人們的一般要求。相對(duì)于高溫固化,由于中溫固化溫度較低,樹脂體系在操作溫度下適用期縮短,不利于成型工藝。因此在固化過程中,經(jīng)常加入一定量的固化劑和促進(jìn)劑以加快樹脂的固化。在制備和性能上,由于溫度適中,既保留了環(huán)氧樹脂較高的性能,又能節(jié)約成本,降低固化成型過程中樹脂的內(nèi)應(yīng)力,更能滿足工廠和消費(fèi)者的要求。所以,研制出不同的中溫固化環(huán)氧樹脂體系是人們的一個(gè)追求方向。

環(huán)氧樹脂預(yù)浸料由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的工藝性、較好的耐熱性以及良好的力學(xué)性能。一直是先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域中重要的樹脂基體。環(huán)氧樹脂預(yù)浸料是由環(huán)氧樹脂、固化體系與增強(qiáng)纖維組成的復(fù)合體系,它的質(zhì)量好壞直接影響到復(fù)合材料構(gòu)件的質(zhì)量和性能,它是制備復(fù)合材料制品的中間基材,預(yù)浸料不僅具有優(yōu)良的粘接性能,還具有良好的韌性和撓性,并且在非纖維方向上的成型固化特性優(yōu)良??梢宰鳛橄冗M(jìn)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)部件使用,被廣泛應(yīng)用于航天工業(yè)以及娛樂運(yùn)動(dòng)等各種用途的復(fù)合材料制品。熱熔融浸漬制備法預(yù)浸料的制備方法有熔融樹脂法(熱熔融浸漬法)、粉末浸漬法、纖維混編法、CFRTP成型法、樹脂薄膜法等多種,其中熔融樹脂法應(yīng)用的最多。熔融樹脂法是將樹脂體系加熱成液體,由于熔融狀態(tài)下樹脂的粘度較低,且具有較高的表面張力,與增強(qiáng)纖維的浸潤性很好,纖維束通過熔融樹脂槽浸漬上樹脂,然后經(jīng)加熱固化得預(yù)浸料。該方法比較適合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬預(yù)浸料的成型,技術(shù)的關(guān)鍵是熔融樹脂槽的設(shè)計(jì),要保持槽內(nèi)樹脂液恒溫,且只允許已浸漬樹脂的纖維束通過。其工藝流程圖如下所示:



熔融浸漬法在浸潰過程中不使用溶液,免去了溶液浸漬法中溶劑帶來的諸多不便,減少了環(huán)境污染,節(jié)省了材料,提高了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率,預(yù)浸料樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以得到精確的控制,而且外觀質(zhì)量較好。樹脂基體的選擇選擇合適的樹脂基體是決定預(yù)浸料質(zhì)量的關(guān)鍵所在。環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的基本要求是:夏天不粘手,冬天不發(fā)脆。這就規(guī)定了基體樹脂的軟化點(diǎn)應(yīng)滿足:夏天為36~37℃,冬天為30~32℃。樹脂軟化點(diǎn)高于上述溫度時(shí),預(yù)浸料在較低溫度下發(fā)脆;低于上述溫度時(shí),則在較高溫度下預(yù)浸料發(fā)粘。除了軟化點(diǎn)外,同時(shí)還應(yīng)限制環(huán)氧樹脂基體的固化溫度,一般最佳溫度為120~130℃,固化時(shí)間不超過90分鐘??梢酝ㄟ^控制基體樹脂的粘度來調(diào)整預(yù)浸料的粘接性能,基體樹脂粘度要足夠低,以保證基體能夠充分浸潤纖維束中的每根單絲,獲得纖維和基體界面間較強(qiáng)的粘接性,但為了提高粘接性的保持力,使預(yù)浸料在貯存過程中不流淌,又要提高樹脂的粘度。因此基體樹脂的粘度應(yīng)滿足兩者之間的平衡要求。用作環(huán)氧樹脂預(yù)浸料的基體樹脂大都為酚醛型和雙酚A型,而且至少含有平均兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán),一般來講單一的環(huán)氧樹脂基體很難滿足上述要求,通常是采用幾種不同環(huán)氧樹脂的組合來實(shí)現(xiàn)的。固化劑的選擇未固化的環(huán)氧樹脂是粘性液體或是脆性固體,沒有實(shí)用價(jià)值,只有與固化劑進(jìn)行固化交聯(lián)生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才能實(shí)現(xiàn)最終用途。環(huán)氧樹脂有很多類,但是固化劑的種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過環(huán)氧樹脂的種類。由于環(huán)氧樹脂對(duì)固化劑的依賴性很大,所以根據(jù)用途選擇固化劑是十分重要的。環(huán)氧樹脂固化劑種類繁多,根據(jù)生產(chǎn)工藝及應(yīng)用特點(diǎn),一般可分為顯在型和潛伏型。下表是環(huán)氧樹脂固化劑分類表:

顯在型主要指目前普遍采用的環(huán)氧樹脂雙組分體系,固化劑與環(huán)氧樹脂分開存放,使用時(shí)再按比例混合,是普通使用的固化劑;潛伏型固化劑則指的是這類固化劑與環(huán)氧樹脂混合后,在室溫條件下長期穩(wěn)定,而只需暴露在熱、光、濕氣條件下即開始反應(yīng)。這類固化劑基本上是用物理和化學(xué)的方法封閉固化劑活性的。因?yàn)闈摲凸袒瘎┛膳c環(huán)氧樹脂混合制成液態(tài)混合物,其應(yīng)用范圍從單包裝膠粘翔向涂料、浸漬漆、灌封料、粉狀涂料等方面發(fā)展。潛伏型固化劑是研究與開發(fā)的重點(diǎn)課題。固化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng),受固化溫度的影響很大,溫度增高,反應(yīng)速度加快,凝膠時(shí)間變短;凝膠時(shí)間的對(duì)數(shù)值隨溫度上升,大體呈直線下降趨勢(shì)。但固化溫度過高常使固化物性能下降,所以存在固化溫度的上限;必須選擇使固化速度和固化物的性能折中的溫度,來作為合適的固化溫度。按固化溫度可以把固化劑分為四類:①在室溫下能固化的低溫固化劑;②在室溫至50℃固化的室溫固化劑;③50~100℃的中溫固化劑;④100℃以上的高溫固化劑。一般而言,高溫固化可獲得耐熱性等性能優(yōu)良的固化產(chǎn)物。但由于固化溫度較高,使得制品材料產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力,影響尺寸精度控制,嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料提前破壞。固化溫度較高還會(huì)帶來制品芯模、模具等輔助材料選材范圍窄,制造工藝復(fù)雜和耗能高等問題,不利于成本的降低。另外在制品成型時(shí),有時(shí)會(huì)帶有不耐高溫的內(nèi)附件,這種情況不允許環(huán)氧樹脂基體高溫固化。因此人們一般希望環(huán)氧樹脂能有較低的固化溫度,而中溫固化具有固化溫度低,對(duì)模具要求不嚴(yán),內(nèi)應(yīng)力小,尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),因此具有廣闊的發(fā)展空間。

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