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作為鋰離子電池負(fù)極、石墨烯制備等領(lǐng)域的重要原材料，石墨一般包含兩種晶格結(jié)構(gòu)：六方相（Hexagonal, 石墨烯按照ABAB…堆疊，簡稱2H相）和菱形相（Rhombohedral, 石墨烯ABCABC…堆疊，簡稱3R相）。其中，2H相能量較低，在粉體中占比較高；3R相能量較高，在粉體一般占比較低。但隨著石墨顆粒碎化，片徑減小，3R相占比逐漸升高，最高可達(dá)50%。最近研究表明，3R相石墨能帶結(jié)構(gòu)中包含三維狄拉克錐（3D Dirac cones），電子態(tài)具有間隙，在低溫下電子傳輸受表面態(tài)支配；3R堆疊形式的三層石墨烯表面具有的平坦能帶有助于產(chǎn)生強(qiáng)關(guān)聯(lián)現(xiàn)象，從而產(chǎn)生具有自發(fā)對稱性破缺，例如鐵磁有序態(tài)和表面超導(dǎo)態(tài)。在已有的石墨相變研究中，為將石墨粉體中的3R相全部轉(zhuǎn)變?yōu)?H相，常需要對其進(jìn)行高溫高壓石墨化處理，或采用激光加熱、焦耳熱等手段，所需條件苛刻，能耗較大。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱彥武教授團(tuán)隊經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，在石墨粉體中加入少量氮化鋰（Li3N）晶體粉末，即可在較低溫度下（最低至350 ℃）實(shí)現(xiàn)大范圍片徑尺寸（1 ~ 60 μm）宏量石墨粉體（百克量級）中的3R相向2H相完全轉(zhuǎn)變。在來自西北工業(yè)大學(xué)、國防科技大學(xué)、中科院半導(dǎo)體所和曼徹斯特大學(xué)等團(tuán)隊的合作研究幫助下，團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)該條件下石墨相變機(jī)理為：功函數(shù)差異導(dǎo)致氮化鋰晶體粉末在接觸石墨時將部分電子轉(zhuǎn)移至石墨的共軛π電子云，使得石墨層間距異常增大，從而顯著降低石墨層間滑移能壘，使得3R相得以在更加溫和條件下轉(zhuǎn)變?yōu)?H相。

團(tuán)隊成員通過原位X射線研究，結(jié)合第一原理計算提出了3R石墨到2H石墨的層間滑移路徑，并通過研究同一區(qū)域接觸Li3N前后的薄層石墨拉曼信號變化確認(rèn)了其電荷狀態(tài)變化。該研究結(jié)果表明，通過對石墨π電子云形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，有望實(shí)現(xiàn)對石墨堆疊形態(tài)和性質(zhì)的精確控制，也為其他碳基材料結(jié)構(gòu)調(diào)控及新型碳材料制備提供了新思路。相關(guān)成果以“Phase-Changing in Graphite Assisted by Interface Charge Injection”為題發(fā)表在知名學(xué)術(shù)期刊《Nano Letters》上。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后潘飛、倪堃，西北工業(yè)大學(xué)馬越為該論文的共同第一作者。國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱夢劍、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱彥武、英國曼徹斯特大學(xué)/新加坡國立大學(xué)Kostya S. Novoselov為該論文的共同通訊作者。該研究工作獲得了科技部重大研究計劃、國家自然科學(xué)基金委等項目經(jīng)費(fèi)支持。

圖1.(a) 2H相和3R相石墨的原子模型；(b) 初始石墨以及有無Li3N存在時熱處理后的XRD；(c) XRD擬合以區(qū)分3R和2H相；(d)反應(yīng)條件與石墨中剩余3R相比例相圖

圖2. (a)和(b)有無Li3N存在時石墨加熱過程中原位XRD結(jié)果；(c) 有無Li3N存在時石墨3R(101)和2H(101)峰強(qiáng)度隨溫度的演變；(d) 有無Li3N存在時石墨層間距隨溫度的演變

圖3. (a) AB堆疊滑移至AC堆疊的兩種可能滑移路徑；(b) AB, AA和AA’堆疊石墨的層間距隨電荷注入量的變化；(c)電荷注入時3R堆疊石墨的電荷差分密度；(d) 不同電荷注入條件下石墨的層間滑移能壘變化。

圖4. (a) Li3N顆粒覆蓋前后機(jī)械剝離薄層石墨的光學(xué)照片；(b) 拉曼G峰位置差（(d)中紅色虛線方框強(qiáng)度減去(c)中紅色虛線方框強(qiáng)度）的掃描圖像；(c) 無Li3N顆粒覆蓋時薄層石墨拉曼G峰掃描圖像；(d) 有Li3N顆粒覆蓋時薄層石墨同一區(qū)域拉曼G峰掃描圖像。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01225

(化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部)