?

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊上峰教授課題組合成了兩種新型的基于過渡金屬釩的內(nèi)嵌金屬富勒烯VSc2C@C80和VSc2C2@C80，結(jié)合這兩種分子結(jié)構(gòu)上的關(guān)聯(lián)性，提出一種全新的內(nèi)嵌金屬富勒烯形成機(jī)制——自驅(qū)動(dòng)單原子碳注入機(jī)制，在內(nèi)嵌金屬富勒烯領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。研究成果以“Self-Driven Carbon Atom Implantation into Fullerene Embedding Metal-Carbon Cluster”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Proceedings of The National Academy of Sciences of the United States of America上(Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.2022, DOI: 10.1073/pnas.2202563119)。

內(nèi)嵌金屬富勒烯因其結(jié)構(gòu)的多樣性在近20年間得到了飛速的發(fā)展，迄今為止已經(jīng)有超過50種金屬團(tuán)簇被報(bào)道嵌入到富勒烯碳籠中，然而它們的形成機(jī)理卻是長(zhǎng)期困擾科學(xué)家的一個(gè)難題。揭示內(nèi)嵌金屬富勒烯的形成機(jī)理不僅有助于深入理解金屬富勒烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還對(duì)于實(shí)現(xiàn)金屬富勒烯材料的可控、高產(chǎn)率合成具有重要指導(dǎo)意義。目前報(bào)道的三種內(nèi)嵌金屬富勒烯形成機(jī)制（碳團(tuán)簇插入、脫去機(jī)制，以及Stone-Wales機(jī)制）都側(cè)重于外部碳籠骨架的轉(zhuǎn)變，然而對(duì)于內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇之間的轉(zhuǎn)變機(jī)制則從未被報(bào)道過。因此，對(duì)內(nèi)嵌金屬富勒烯中內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇的形成機(jī)理的深入研究是富勒烯領(lǐng)域極其重要且富有挑戰(zhàn)性的工作。

鑒于此，楊上峰教授團(tuán)隊(duì)在前期工作的基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc.2016,138, 207；Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 10273），合成并分離出兩種新型的基于過渡金屬釩的內(nèi)嵌金屬富勒烯VSc2C@C80和VSc2C2@C80。他們與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李群祥教授課題組、廈門大學(xué)謝素原院士團(tuán)隊(duì)合作，利用單晶X射線衍射技術(shù)精確表征了它們的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合DFT理論計(jì)算對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)這兩種內(nèi)嵌金屬富勒烯的分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)存在極大的相似性。

在此基礎(chǔ)上，楊上峰教授課題組提出它們之間存在一種全新的內(nèi)嵌金屬富勒烯形成機(jī)制——自驅(qū)動(dòng)單原子碳注入機(jī)制。該機(jī)制可以分為兩個(gè)過程，包括：（1）獨(dú)碳團(tuán)簇金屬富勒烯（VSc2C@C80）對(duì)單原子碳的吸附；（2）單原子碳注入到碳籠形成雙碳團(tuán)簇金屬富勒烯VSc2C2@C80。所內(nèi)嵌的過渡金屬釩（V）上存在的單電子對(duì)于促進(jìn)單原子碳吸附到碳籠上起著至關(guān)重要的作用。不同于之前通過高壓法或離子注入法實(shí)現(xiàn)將非金屬原子（如氮）嵌入到中性富勒烯碳籠的報(bào)道，通過單原子碳注入機(jī)制可以實(shí)現(xiàn)將非金屬原子原位嵌入到帶負(fù)電的碳籠中，而且由于內(nèi)嵌釩原子的存在，該過程可以認(rèn)為是自驅(qū)動(dòng)的，相比于以往的合成方法大大降低了反應(yīng)能耗。因此，該結(jié)果對(duì)于深入理解內(nèi)嵌金屬富勒烯的形成機(jī)理以及合成新結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌金屬富勒烯具有重要意義。

審稿人認(rèn)為“這兩種金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)很新穎”（“These two metallofullerenes are new and their structures are amazing.”）

圖注.(a) VSc2C@Ih-C80和VSc2C2@C80的單晶結(jié)構(gòu)圖以及自驅(qū)動(dòng)單原子碳注入機(jī)制示意圖。(b)單原子碳注入過程效果圖，形象地表示了在內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇形成的“黑洞”的吸引下，外部單原子碳（黃色）穿透富勒烯碳籠的過程，最終該單原子碳與碳籠內(nèi)部的釩（白色）、鈧（藍(lán)色）及中心碳原子成鍵。

該論文的共同第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士畢業(yè)生官潤(rùn)南、廈門大學(xué)博士后陳佐長(zhǎng)和安徽建筑大學(xué)黃靜教授，通訊作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊上峰教授和廈門大學(xué)張前炎副教授。該項(xiàng)研究得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心和量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心的資助。

論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2202563119

（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心、科研部）