隨著計算化學(xué)的普及，許多不同領(lǐng)域的科學(xué)研究工作者開始嘗試使用計算化學(xué)的工具。很多情況下，簡單的計算即可帶來許多有意義的啟示。這一方面使得更多人從中受益，另一方面，這些看似門檻較低的計算，使得許多并非專門受過計算化學(xué)研究訓(xùn)練的人參與到相關(guān)內(nèi)容的研究、書寫甚至審稿中，造成文獻(xiàn)中對計算化學(xué)結(jié)果的不規(guī)范或錯誤報道屢見不鮮。本文以一篇CEJ文章為例，探討一些報道計算化學(xué)結(jié)果時的常見問題。

本文標(biāo)題為Polyarylimide and porphyrin based polymer microspheres for zinc ion hybrid capacitors （DOI: 10.1016/j.cej.2020.127038），報道了一類苝酰亞胺與卟啉共價結(jié)合的高分子在鋅離子電容器中的應(yīng)用。此類器件的原理與鋅離子電池類似，在發(fā)揮作用時主要依賴鋅離子與高分子結(jié)合/解離并轉(zhuǎn)移電子，從而實現(xiàn)充放電。因此，為了探究電極材料在充放電時的分子行為，作者報道了如下計算結(jié)果：

作者首先展示了苝酰亞胺與卟啉連接形成的分子片段的分子表面靜電勢，從而指出分子中存在多處負(fù)電中心，容易結(jié)合鋅離子。接下來計算了包含一個“卟啉”與2個苝酰亞胺片段的分子與1個和2個“鋅離子”結(jié)合過程的能量變化，發(fā)現(xiàn)“鋅離子”結(jié)合在“卟啉”環(huán)中心表現(xiàn)出極大的結(jié)合能（-6.49 eV），導(dǎo)致結(jié)合過程不可逆，而在酰胺氧原子上的結(jié)合則弱得多（-0.18 eV），從而可以實現(xiàn)可逆的結(jié)合和解離。此外作者對比了結(jié)合“鋅離子”前后的高分子片段的前線軌道，發(fā)現(xiàn)在結(jié)合“鋅離子”后HOMO/LUMO能級差降低，從而可推斷呈現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性。

01結(jié)構(gòu)的不規(guī)范和不清晰

或許你已經(jīng)注意到了，在介紹上述結(jié)果時，凡是提到鋅離子和卟啉時都打上了引號，這是為什么呢？

仔細(xì)查看作者展示出來的結(jié)果，就會發(fā)現(xiàn)端倪。在Figure 4a中，作者展示的高分子結(jié)構(gòu)，的確是卟啉；而在Figure 4b中，卟啉上的兩個氫已經(jīng)消失了！在這種情況下，作者聲稱的“卟啉與鋅離子的結(jié)合能”，如果采用的真的是鋅離子的話，可能對應(yīng)如下2種反應(yīng)（取代基略去）：

反應(yīng)式（1）中，采用卟啉雙負(fù)離子與鋅離子結(jié)合，而反應(yīng)式（2）中，則是直接將卟啉的兩個氫去掉，此時已經(jīng)變成了完全不同的物質(zhì)。眾所周知，卟啉是平面的大環(huán)芳香性結(jié)構(gòu)，而如果將兩個氫直接去掉，則將變成非芳香性甚至反芳香性的物種，兩者將呈現(xiàn)截然不同的性質(zhì)。作者并沒有在文中注明是如何得到結(jié)合能的，因此我們只有嘗試重復(fù)文中計算才能知道。

使用Gaussian 16結(jié)合PBE-D3BJ/6-31G(d) (for C, H, O, N)/SDD (for Zn)水平進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和頻率計算，結(jié)合PBE-D3BJ/6-311+G(d,p) (for C, H, O, N)/def2-TZVP (for Zn)水平進(jìn)行單點計算，得到結(jié)合過程的電子能量變化。雖然文中使用了CASTEP進(jìn)行計算，但對于分子體系，Gaussian是好得多的選擇，我們與作者同樣采用PBE泛函，在可靠的基組水平下進(jìn)行重復(fù)，由此得到反應(yīng)（2）的能量變化分別為-20.3 eV，可見與文中報道的結(jié)果差異巨大。反應(yīng)（1）涉及+2和-2電荷的結(jié)合，能量變化將更大，因此顯然文中計算的不是其中任何一個反應(yīng)。

這種情況下，我們不免懷疑雖然作者聲稱計算的是結(jié)構(gòu)與鋅離子的結(jié)合能，實際計算采用的卻是鋅原子。于是可以嘗試計算如下反應(yīng)的能量變化：

在上述提到的可靠計算水平下，得到上述反應(yīng)的能量變化為-6.40 eV，與文中展示的-6.49 eV非常接近。因此我們可以得出結(jié)論，作者實際計算的，并不是認(rèn)定合成出來、并展示在Figure 4a中的卟啉分子與文中所聲稱的鋅離子的結(jié)合能，而是一個非芳香性的雙脫氫卟啉分子與鋅原子的結(jié)合能！

以下展示了在重復(fù)計算過程中優(yōu)化得到的雙脫氫卟啉結(jié)構(gòu)，可見其結(jié)構(gòu)跟卟啉差異很大。

那么作者為什么會采取這種做法呢？

我們假定作者在進(jìn)行這些計算時是深思熟慮的，代入作者的角度，可能可以想到如下的理由，即卟啉與鋅離子結(jié)合，是一個配體交換的過程，需要有堿協(xié)助脫去質(zhì)子，又或許伴隨著電子轉(zhuǎn)移同時生成氫氣，又或許伴隨著其他反應(yīng)：

而作者不想涉及這些反應(yīng)過程，于是將卟啉的兩個氫去掉，希望由此來反映“卟啉N原子”跟“鋅元素”的結(jié)合。然而，這樣帶來的結(jié)果就是，最終計算的反應(yīng)，與實際發(fā)生的反應(yīng)，涉及的反應(yīng)物存在很大的差異，由此帶來的結(jié)果無法反映真實發(fā)生的過程。

事實上，如果想要計算上面列出來的這些反應(yīng)，都是輕而易舉的事情，只要根據(jù)實際體系中存在的溶劑環(huán)境正確處理質(zhì)子和鋅離子的自由能，就可以得到鋅離子與卟啉發(fā)生配體交換的自由能變；如果認(rèn)為反應(yīng)伴隨著電子轉(zhuǎn)移，去計算反應(yīng)發(fā)生的電位，也是很容易的事情。

退一步講，即使作者認(rèn)為對結(jié)構(gòu)的選取有自己的道理，也應(yīng)該在文中注明，以便讀者能夠正確理解文中展示的結(jié)果并進(jìn)行重復(fù)。如果在描述計算結(jié)果時聲稱是鋅離子與高分子的結(jié)合能，讀者將不得不通過上述曲折的嘗試才能猜出原文究竟計算了什么內(nèi)容，對于別人是很大的誤導(dǎo)。

作為一個與本文不直接相關(guān)但確實存在的問題，關(guān)于某物質(zhì)是當(dāng)做原子還是當(dāng)做離子計算的問題，在許多表面吸附的計算中都會存在。這是由于主流第一性原理計算程序?qū)τ趲щ姳砻娴奶幚泶嬖谌毕?，會帶來不合理的能量，因此很長時間內(nèi)在計算周期性表面上帶電粒子的吸附現(xiàn)象時，都會默認(rèn)將吸附質(zhì)當(dāng)做電中性粒子處理。而本文討論的分子體系顯然不在此列。另外即使是表面吸附，在描述基于中性粒子的計算結(jié)果時，將吸附質(zhì)稱作“離子”也不是好的做法，對于沒有了解過此類計算的讀者將構(gòu)成誤導(dǎo)。

02術(shù)語使用的錯誤

在正文討論化合物的軌道信息時，作者將HOMO和LUMO的名字寫錯了。鑒于文中正確的寫法和錯誤的寫法同時出現(xiàn)，這應(yīng)當(dāng)屬于筆誤。雖然筆誤難以避免，但對于這種極具標(biāo)志性的術(shù)語應(yīng)當(dāng)格外注意，特別是書寫論文屬于正式場合，更不應(yīng)該出現(xiàn)這種錯誤。

03缺失和不恰當(dāng)?shù)囊?/strong>

對與本工作直接相關(guān)的研究的引用，既是對前人的尊重，也是讀者理解文中結(jié)論的必要信息。在計算方法部分，往往涉及到許多不同的軟件、方法，對它們進(jìn)行恰當(dāng)?shù)囊檬潜仨毜摹?/strong>除了諸如Hartree-Fock這種屬于教科書中的基本常識的方法外，均需要引用方法的原文，否則讀者沒有辦法知道這個方法究竟是從哪里來的。

在本文中，作者使用PBE泛函進(jìn)行計算，但跟在PBE后面引用的33~35分別是An All-electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules (J. Phys. Chem., 92 (1990), pp. 508-517), Density Functional Theory for Battery Materials (Energy Environ. Mater., 2 (4) (2019), pp. 264-279), Projector augmented-wave method (Phys. Rev. B, 50 (1994), pp. 17953-17979)，沒有一篇是PBE的原文（Generalized gradient approximation made simple, Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68.），屬于無關(guān)引用。類似地，段落最后放在VMD程序后面的是一篇2017年的研究文章，同樣屬于無關(guān)引用。

更有甚者，雖然使用了CASTEP、Gaussian 09、Multiwfn、VMD等程序，以及M06-2X泛函和6-311+G(d)基組，但這些相關(guān)的引用基本缺失了。不僅如此，泛函和基組的名字還寫得不對，M06-2X泛函的名字是其作者Truhlar專門規(guī)定的，中間的橫杠必不可少；Pople系列基組中的G始終是大寫，這些都是學(xué)術(shù)界約定俗成的規(guī)范，需要加強(qiáng)注意。

以CASTEP為例，CASTEP程序官網(wǎng)明確要求，凡是使用了CASTEP的工作，必須按照如下方式進(jìn)行引用：

其他所有的程序，全部在官網(wǎng)或手冊醒目位置對于引用有非常具體的要求。在使用這些程序一定要進(jìn)行引用。有的程序作者比較佛系，不會追究，而如果遇到嚴(yán)肅認(rèn)真的作者，輕則被拉入黑名單，重則被起訴、撤稿。以Multiwfn為例，在多種場合特別強(qiáng)調(diào)了引用的重要性：

以上是這篇CEJ文中暴露出的若干問題。在眾多文獻(xiàn)中，認(rèn)真觀察會有很多文章出現(xiàn)文章中提及的相關(guān)問題，本文希望給廣大科研工作者普及更規(guī)范及嚴(yán)謹(jǐn)?shù)挠嬎慊瘜W(xué)常見問題，能在實際應(yīng)用中更正確、規(guī)范地呈現(xiàn)結(jié)果。

以下是這篇推文的計算方法部分所涉及的引文列表：

1. Gaussian 16, Revision C.01, M. J. Frisch et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016. (Gaussian)

2. Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. (PBE)

3. J. Chem. Phys., 2010, 132, 154104. (DFT-D3)

4. Theor. Chim. Acta 28, 213-222 (1973) (6-31G(d))

5. J. Chem. Phys. 56, 2257-2261 (1972) (6-31G(d))

6. Theor. Chem. Acc. 99, 231 (1998) (SDD)

7. J. Chem. Phys. 72, 650-654 (1980) (6-311+G(d,p))

8. J. Comput. Chem. 4, 294-301 (1983) (6-311+G(d,p))

9. Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 3297 (2005) (def2-TZVP)

10. CYLview, 1.0b; Legault, C. Y., Université de Sherbrooke, 2009 (http://www.cylview.org) (CYLView)

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