杰哥 | 3-6 化學(xué)反應(yīng)的方向

1??化學(xué)反應(yīng)的方向

現(xiàn)代社會(huì)從環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展以及循環(huán)經(jīng)濟(jì)等方面不斷地對(duì)化學(xué)家提出更高的要求。為了滿(mǎn)足人類(lèi)生存和發(fā)展的需要，化學(xué)家需要?jiǎng)?chuàng)造性地研究和設(shè)計(jì)新的化學(xué)反應(yīng)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在給定條件（通常指溫度、壓強(qiáng)）下能否自發(fā)進(jìn)行以及在什么條件下有可能按預(yù)期的方向發(fā)生，僅用實(shí)驗(yàn)方法來(lái)摸索可能要付出極大的代價(jià)，甚至?xí)絼跓o(wú)功，因此有必要尋求一種客觀的判據(jù)，用它來(lái)判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否正向自發(fā)進(jìn)行。

2??自發(fā)過(guò)程與自發(fā)反應(yīng)

1. 自發(fā)過(guò)程：

在一定條件下，不用借助于外力就可以自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程

2. 自發(fā)反應(yīng)與非自發(fā)反應(yīng)：【須指明T、P】

在給定的條件下，無(wú)需外力，一經(jīng)引發(fā)即能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)，稱(chēng)為自發(fā)反應(yīng)

不能自發(fā)地進(jìn)行，必須借助于某種外力才能進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為非自發(fā)反應(yīng)

問(wèn)題：自發(fā)反應(yīng)不需要任何條件就能發(fā)生嗎?

• 自發(fā)只是代表反應(yīng)自動(dòng)發(fā)生的可能性，不代表現(xiàn)在發(fā)生
• 點(diǎn)燃、加熱、高溫、催化劑不算外力

常見(jiàn)的自發(fā)過(guò)程和自發(fā)反應(yīng)：

（1）自然界中水總是從高處往低處流

（2）電流總是從電勢(shì)高的地方向電勢(shì)低的地方流動(dòng)

（3）室溫下冰塊自動(dòng)融化

（4）鐵器暴露在潮濕的空氣中會(huì)生銹

（5）Zn與CuSO?溶液反應(yīng)生成Cu和ZnSO?是自發(fā)過(guò)程，其逆反應(yīng)是非自發(fā)過(guò)程

3??自發(fā)反應(yīng)與焓變的關(guān)系

分析下列反應(yīng)進(jìn)行的方向與△H之間的關(guān)系

（1）H?(g) +1/2O?(g) =H?O(l)，△H<0，常溫下能自發(fā)進(jìn)行。

（2）Zn(s) +CuSO?(aq) =ZnSO?(aq) +Cu(s)，△H<0，常溫下能自發(fā)進(jìn)行。

（3）(NH?)?CO?(s) = NH?HCO?(s) +NH?(g) △H>0，該反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進(jìn)行。

（4）CaCO?(s) =CaO(s) +CO?(g)，△H>0，該反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在較高溫度下能自發(fā)進(jìn)行。

自發(fā)反應(yīng)與焓變的關(guān)系：

大多數(shù)放熱反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，但也有很多吸熱反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，因此，反應(yīng)燴變是與反應(yīng)進(jìn)行的方向有關(guān)的因素之一，但不是決定反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的唯一因素。

4??反應(yīng)熵變與反應(yīng)方向

混亂度及自發(fā)過(guò)程：H?和C?,的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)如圖所示。

（1）實(shí)驗(yàn)操作及現(xiàn)象：如圖所示，兩個(gè)廣口瓶中分別盛有H?和Cl?，開(kāi)始時(shí)中間用玻璃片隔開(kāi)，當(dāng)抽掉玻璃片后，可觀察到盛放Cl?的瓶?jī)?nèi)氣體顏色逐漸變淺，而盛放H?的瓶?jī)?nèi)顯現(xiàn)出了淺黃綠色，最后兩瓶中的顏色相同。

（2）原因解釋?zhuān)翰恍枰饨绲娜魏巫饔脷怏w通過(guò)分子的擴(kuò)散自發(fā)地混合均勻，體系的混亂度增加。

5??熵（s）的概念

1. 自發(fā)過(guò)程的體系趨向于由有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序，體系的混亂度增大。

體系的混亂度常用熵來(lái)描述，熵的概念是表示體系的混亂或無(wú)序程度的物理量，其符號(hào)為S。熵值越大，體系的混亂度越大。

2. 影響嫡大小的因素

（1）同一條件下，不同的物質(zhì)熵值不同。

（2）同一物質(zhì)的熵與其聚集狀態(tài)及外界條件有關(guān)，如對(duì)同一種物質(zhì)不同狀態(tài)時(shí)嫡值大小為S(g)>S(I)>S(s)。

（3）物質(zhì)的量越大，分子數(shù)越多，嫡值越大。

6??熵變（△S）的概念

1. 熵變：反應(yīng)前后體系熵的變化，符號(hào)為△S。反應(yīng)熵變（△S）=生成物總熵 -反應(yīng)物總熵。
2. 常見(jiàn)的熵增加過(guò)程：固體的溶解過(guò)程、氣體的擴(kuò)散過(guò)程、水的汽化過(guò)程及墨水的擴(kuò)散過(guò)程都是體系混亂度增大的過(guò)程，即熵增加過(guò)程。
3. 產(chǎn)生氣體或氣體物質(zhì)的量增大的反應(yīng)，熵變通常都是正值，為熵增加反應(yīng)。

4. 熵判據(jù)（熵增原理）：自發(fā)過(guò)程的體系趨向于由有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序，導(dǎo)致體系的熵增加，這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律叫做熵增原理，也就是判斷反應(yīng)進(jìn)行方向的熵判據(jù)。

5. 反應(yīng)嫡變（△S）是與反應(yīng)進(jìn)行的方向有關(guān)的因素之一，但不是決定反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的唯一因素。

如：2Al(s) +Fe?O?(s) == AI?O?(s) + 2Fe(s) △S= -39.35 J·mol?1·K?1，

上述反應(yīng)為熵減少的反應(yīng)，但在一定條件下，該反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。說(shuō)明“嫡判據(jù)”也具有一定的局限性。

事實(shí)上，只有孤立體系（與環(huán)境既沒(méi)有物質(zhì)交換也沒(méi)有能量交換）或者絕熱體系（與環(huán)境既沒(méi)有物質(zhì)交換也沒(méi)有熱量交換），自發(fā)過(guò)程才向著熵增的方向進(jìn)行。

7??用焓變與熵變綜合判斷反應(yīng)方向

• 焓變（△H）和熵變（△S）都與反應(yīng)的自發(fā)性有關(guān)，卻又都不能獨(dú)立地作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。要判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向，必須綜合考慮體系的焓變和熵變。
• 體系的自由能變化（△G，kJ/mol）是由焓判據(jù)和熵判據(jù)組合成的復(fù)合判據(jù)。它不僅與△H、△S有關(guān)，還與溫度T有關(guān)，其表達(dá)式為△G=△H-T△S。研究表明，在等溫、等壓及除了體積功以外不做其他功的條件下，其規(guī)律是：
• △H -T△S < 0 反應(yīng)正向能自發(fā)進(jìn)行
• △H - T△S = 0 反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)
• △H - T△S > 0 反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行

△H<0，△S>0

• △H-T△S<0，一定能自發(fā)進(jìn)行

△H>0，△S<0

• △H-T△S>0，一定能自發(fā)進(jìn)行

△H<0，△S<0

△H>0，△S>0

• （△H-T△S）因溫度的變化而可能大于0或小于0，反應(yīng)的自發(fā)性也因溫度的變化而改變。一般來(lái)說(shuō)，低溫時(shí)焓變影響為主，高溫時(shí)熵變影響為主?！鱄<0、△S<0的反應(yīng)在較低溫度下能自發(fā)進(jìn)行；△H>0、△S>0的反應(yīng)在較高溫度下能自發(fā)進(jìn)行