01?研究背景

可充電鋁離子電池由于其成本效益（2000美元/噸）、體積容量（8056mAh /cm3）和高能量密度（2981mAh/ g），讓它成為一種有前途的電池存能技術(shù)。鋁還具有抑制電池爆燃的能力，但是鋁離子電池實(shí)際容量大大低于它的真實(shí)容量，循且環(huán)穩(wěn)定性差。新的電極材料很難合成，能夠替代鋁離子電池的更加廉價(jià)的材料也不容易找到，目前很少有人專門研究電解質(zhì)和正極材料之間的內(nèi)在離子傳輸機(jī)制，內(nèi)在機(jī)制的研究有助于設(shè)計(jì)出更加穩(wěn)定的電極材料，并優(yōu)化其性能。

鋁離子電池中的電荷通常以鋁陰離子絡(luò)合物的形式轉(zhuǎn)移，其有效半徑比常見堿金屬（如Li和Na）的有效半徑大得多，理論上，電極材料需要更大的存儲(chǔ)空間來容納這些鋁負(fù)離子絡(luò)合物，但是這會(huì)引起材料結(jié)構(gòu)變化，也會(huì)影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。由大量鋁陰離子絡(luò)合物引起的電極晶格變化也是不可逆的，特別是在離子嵌入過程中需要額外的功耗，可能導(dǎo)致充電容量低于放電容量，通過減少晶格畸變和結(jié)構(gòu)損傷，可以獲得效率更高的更穩(wěn)定的鋁離子電池。

02?研究結(jié)果

中國(guó)科學(xué)院聯(lián)合吉林大學(xué)共同研究了CoSe2/MXene正極材料在可充電鋁電池中作為正極材料使用的內(nèi)在作用機(jī)理以及此材料對(duì)鋁離子電池的影響，結(jié)果表明，AlCl4-離子插層導(dǎo)致的CoSe2晶格畸變對(duì)電池的初始穩(wěn)定性有相當(dāng)大的影響，MXene作為載體材料減少了在其表面生長(zhǎng)的CoSe2的尺寸，有效地抑制了其與鋁陰離子絡(luò)合物相互作用引起的晶格畸變，從而解決了電池的可逆性差、循環(huán)不穩(wěn)定性和低庫(kù)侖效率的問題，了解MXene對(duì)電池的影響可能有助于進(jìn)一步改進(jìn)電極材料的設(shè)計(jì)。相關(guān)研究以“Effects of Multiple Ion Reactions based on a CoSe2 /MXene Cathode in Aluminum-Ion Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際材料領(lǐng)域科研界頂尖期刊《Advanced Materials》上。

03?研究?jī)?nèi)容

AlCl4-、Al2Cl7-、Al3+和Cl-是AlCl3/[EMIC]Cl離子液體體系中的潛在離子。在放電充電過程中，帶負(fù)電的離子向帶正電的離子反方向移動(dòng)（圖1a），為了了解在CoSe2晶格中嵌入這些離子產(chǎn)生的影響，使用密度泛函理論（DFT）進(jìn)行了模擬，如圖1b所示，CoSe2材其主要由Se組成，AlCl4-被引入CoSe2材料的八面體結(jié)構(gòu)中心后，晶格形狀發(fā)生顯著改變，最終形成的能量為3.30eV，這表明形成Co(AlCl4)0.125Se2需要相當(dāng)多的能量。Al3+放置在Se的八面體中心最終形成能量為-3.27eV，對(duì)晶格中原子的位置幾乎沒有影響。Al3+的理論放電電壓為1.09V，這表明Al3+可能是CoSe2最合適的載體。當(dāng)Cl-被置于Co四面體結(jié)構(gòu)中心時(shí)，形成的能量為0.99eV，沒有觀察到晶格原子位置的明顯變化。為了確定AlCl4-和Al3+在CoSe2表面上的吸附效果，及MXene的影響，使用DFT分析了CoSe2@Ti3C2(OH)X表面上的所有潛在的吸附位置。

圖1c和1d為AlCl4-和Al3+的表面吸附模型的俯視圖，圖1e和1f展示了估算的每個(gè)吸附單元表面的潛在吸附能，可以觀察到Al具有更多的吸附位點(diǎn)，更容易在材料表面擴(kuò)散；僅在六邊形中心觀察到AlCl4-的穩(wěn)定吸附，Ti?3C2對(duì)這種材料有明顯影響。CoSe2@Ti3C2(OH)X對(duì)Al3+和AlCl4-吸附能較低（圖1g）這表明Al和AlCl4-是容易捕獲的載體，在CoSe2、Ti3C2和CoSe2@Ti3C2(OH)X中，基于CoSe2@Ti3C2(OH)X的電子密度，通過費(fèi)米表面的電子比通過CoSe2的電子多，它們的電子電導(dǎo)率理論上更高。

對(duì)錨定在MXene薄片上的CoSe2納米顆粒進(jìn)行研究。制備CoSe2@TiO2/Ti3C2材料，使用氫氟酸（HF）蝕刻、氫氧化四丁基銨（TMAOH）插層并冷凍干燥獲得Ti3C2 MXene的前幾層，圖2a顯示了CoSe2@TiO2/Ti3C2和比較組的XRD測(cè)試結(jié)果，CoSe2@TiO2/Ti3C2組成與CoSe2?PDF卡一致，Ti3C2表面在25℃左右下部分氧化導(dǎo)致了TiO2峰的存在。圖2c中的TEM圖像顯示，CoSe2納米顆粒以20至30nm的尺寸范圍生長(zhǎng)在MXene納米片上，呈現(xiàn)出陣列分布，這樣的大小范圍有利于提高電化學(xué)反應(yīng)的利用率。

為了進(jìn)一步證明CoSe2納米顆粒的均勻生長(zhǎng)，對(duì)CoSe2@TiO2/Ti3C2電極的元素表面分布進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，C、Ti、Co和Se均勻分布在整個(gè)材料中（圖2d），圖2e中CoSe2@TiO2/Ti3C2的高分辨率TEM圖像顯示，晶面間距為d=0.224nm，這與XRD中觀察到的CoSe2峰一致。測(cè)量的晶面間距d＝0.702nm與Ti3C2峰一致，這表明CoSe2@TiO2/Ti3C2電極制備成功。隨后，進(jìn)行熱重試驗(yàn)測(cè)量CoSe2@TiO2/Ti3C2電極材料的CoSe2含量，CoSe2、Ti3C2和C的含量分別為50.1%、13.57%和37.31%。

為了進(jìn)一步研究CoSe2@TiO2/Ti3C2的物理性質(zhì)，進(jìn)行了一系列拉曼和XPS測(cè)試。CoSe2@TiO2/Ti3C2和Ti3C2的拉曼光譜如圖3a所示，在Ti3C2表面生長(zhǎng)CoSe2納米顆粒后，Ti3C2的振動(dòng)模式?jīng)]有變化，分別在1350和1580cm-1處觀察到G和D峰，在CoSe2@TiO2/Ti3C2材料中觀察到與Ti3C2A1g振動(dòng)模式相關(guān)的振動(dòng)帶，表明Ti3C2在CoSe2納米顆粒生長(zhǎng)前后都存在。CoSe2@TiO2/Ti3C2在187、340、380、464、510和670 cm-1處顯示拉曼峰。187和670cm-1處的強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)CoSe2Ag和A1g的振動(dòng)模式。464cm-1處的信號(hào)表示CoSe2中Eg的振動(dòng)模式。

在TiO2?光譜中觀察到五組典型的振動(dòng)模式：144 cm-1（Eg）、196 cm-1（Eg）、399cm-1（B1g）、513cm-1（A1g）和639cm-1（Eg）。380和510 cm-1處的峰值可能源自MXene上TiO2的振動(dòng)。510cm-1處的峰值應(yīng)歸因于CoSe2F2g和TiO2?A1g。

??從XPS測(cè)試結(jié)果可以進(jìn)一步導(dǎo)出CoSe2@TiO2/Ti3C2的鍵合形式。CoSe2@TiO2/Ti3C2的Se3d5/2和3d3/2峰為分別位于55.7和54.9 eV（圖3b）。與原始CoSe2納米顆粒相比，整個(gè)CoSe2納米顆粒的峰值位置向右移動(dòng)（0.2 eV），表明獲得了CoSe2中部分Se外圍電子。此外，Co2p3/2和Co2p1/2的峰值位置分別移動(dòng)到779.0和794.0 eV，即向左移動(dòng)0.28 eV（圖3c）。這表明，在Ti3C2納米片上原位生長(zhǎng)CoSe2后，Co的一些外圍電子轉(zhuǎn)移到Se附近。

圖3d顯示了CoSe2@TiO2/Ti3C2、CoSe2和Ti3C2的XPS光譜，CoSe2@TiO2/Ti3C2光譜顯示CoSe2和Ti3C2峰，Ti3C2消失，CoSe2@TiO2/Ti3C2的C1s的XPS光譜中（圖3e），C-C鍵的主峰位于284.8eV位置，281.6eV處出現(xiàn)C-Ti鍵（圖3e），CoSe2@TiO2/Ti3C2的Ti2p信號(hào)相對(duì)于原始Ti3C2顯著向左移動(dòng)，這也表明Ti3C2納米片的表面經(jīng)歷了氧化反應(yīng)，生成了部分TiO2（圖3f）。此外，在472.82eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的弱信號(hào)，這在CoSe2和Ti3C2的XPS圖中沒有觀察到，這可能是由于CoSe2和Ti3C2形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的新的外部電子分布產(chǎn)生的。

對(duì)CoSe 2@TiO2/Ti3C2作為RAIB正極進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估。圖4a中CoSe 2@TiO2/Ti3C2//Al離子的CV曲線，在0.1-2.15V之間，用0.2 mV s-1速度掃描速，分別在1.2和1.9 V以及1.8 V和0.9 V下顯示充電和放電過程中的兩個(gè)峰值。

在圖4b中也可以觀察到相同的充放電平臺(tái)，差異在0.1V以內(nèi)。與其他系統(tǒng)相比，電壓為1.8和0.9 V條件下，CoSe2@TiO2/Ti3C2電極獲得了更高的放電平臺(tái)，CoSe2@TiO2/Ti3C2、CoSe2和Ti3C2在0.2 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試表明，原始CoSe2納米顆粒的初始放電容量可以達(dá)到280mAh/g（圖4c）然而100個(gè)循環(huán)后，容量迅速下降，并保持在約78mAh/g，盡管在MXene納米片上生長(zhǎng)的CoSe2納米顆粒在第一個(gè)循環(huán)中的容量?jī)H為約246mAh/g，但其衰減不如CoSe2納米顆粒明顯，其在循環(huán)穩(wěn)定后僅保持197mAh/g的容量（圖4d），CoSe2納米顆粒在500次循環(huán)后僅保持25mAh/g的容量，而CoSe2@TiO2/Ti3C2電極在500次周期后容量為102mAh/g，這可能是因?yàn)門i3C2抑制CoSe2納米顆粒的溶解，從而控制了充電和放電期間CoSe2的體積變化。

Ti3C2的高導(dǎo)電性也提高了電極的電荷轉(zhuǎn)移效率。速率性能測(cè)試如圖4e所示。CoSe2@TiO2/Ti3C2電極在電流密度為0.2、0.4、0.8、1.6和3.2A/g時(shí)的比容量分別為173、148、131、114和102mAh/g，特別是當(dāng)電流膨脹16倍時(shí)保留率為59%，然而，在電流密度為0.2A/g時(shí)，庫(kù)侖效率并不理想（約70%）。隨著電流密度的增加，它只能達(dá)到大約90%。在電池系統(tǒng)中，部分充電能量被浪費(fèi)在由AlCl4-基團(tuán)嵌入引起的晶格畸變上，高電流密度似乎有助于AlCl4-基團(tuán)更有效地結(jié)合到CoSe2的晶格中。

由擴(kuò)散和電容組成的CV曲線面積代表電池的容量，基于等式S1分析不同掃描速率下的CV曲線，研究了CoSe2@TiO2/Ti3C2//Al鋁離子電池的鋁對(duì)存儲(chǔ)容量貢獻(xiàn)，在本研究中，電容貢獻(xiàn)的比例隨著掃描速率的增加而增加（圖4f）。

比較基于過渡金屬硫族化物的其他鋁離子電池系統(tǒng)的電壓平臺(tái)、比容量和電流密度如圖4g所示，具有CoSe2電極的Al離子電池系統(tǒng)具有相對(duì)較高的放電電壓平臺(tái)，并在1600 mA /g的電流密度下成功地達(dá)到可用狀態(tài)，還比較了CoSe2@TiO2/Ti3C2與其他鋁離子電池陰極的速率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率，CoSe2@TiO2/Ti3C2電極在速率性能和循環(huán)方面明顯優(yōu)于其他電極穩(wěn)定性。

這些性質(zhì)可歸因于MXene材料的優(yōu)點(diǎn)：1）它有助于CoSe2納米粒子的陣列生長(zhǎng)；2）它被引入到CoSe2材料中作為支撐材料，減少由鋁陰離子絡(luò)合物和MXene/CoSe2之間的相互作用引起的晶格畸變，避免材料損壞；3）加速了電荷傳輸速率，提高了速率性能。圖4h顯示，當(dāng)充滿電并連續(xù)運(yùn)行（24小時(shí)）時(shí)，CoSe2@TiO2/Ti3C2//Al離子電池保持在1.82V的穩(wěn)定速率。兩個(gè)電池系列還可以通過小型電機(jī)驅(qū)動(dòng)風(fēng)扇旋轉(zhuǎn)，表明CoSe2@TiO2/Ti3C2可能是鋁離子電池的實(shí)用替代品。

在不同的充放電條件下，通過原位XRD和TEM，確定了CoSe2@TiO2/Ti3C2//Al在充放電過程中的內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理，在充電和放電過程中，在0.2、0.6、1.0、1.4、1.8和2.1V的電壓下進(jìn)行了原位XRD測(cè)試（圖5a），低于1.4V電位的原位XRD結(jié)果與AlCl3（H2O）6 PDF卡匹配。在12.6°附近的0.2和0.6 V電壓下也觀察到AlxCoy信號(hào)，而CoSe2信號(hào)低于1.8 V電壓，沒有表現(xiàn)出明顯的峰移。這表明，在低于1.8V的電勢(shì)下，AlCl4-在充電期間被吸附在CoSe2的表面上，而不會(huì)顯著影響其尺寸和形狀，在放電過程中，電解液中的一小部分Al3+與CoSe2形成AlxCoSe2相。該部分可以進(jìn)入CoSe2的晶格，而不會(huì)顯著影響晶格尺寸。

當(dāng)電壓高于1.8V時(shí)，XRD結(jié)果沒有顯示出明顯的峰值。僅在2.1V時(shí)在35°附近觀察到CoCl2的微弱信號(hào)，且在9o附近出現(xiàn)三個(gè)異常峰值，這些XRD結(jié)果表明，CoSe2@TiO2/Ti3C2電極的晶格處于非晶態(tài)，Cl-可以進(jìn)入CoSe2形成少量CoCl2。

為了研究CoSe2電極在這種高電位狀態(tài)下的異?，F(xiàn)象，進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)TEM測(cè)試。觀察到CoSe2顆粒表面上的晶面取向在滿電荷下處于無序狀態(tài)（圖5b）此外，觀察到多條條紋，在高電勢(shì)下的滿電荷下不易觀察到CoSe2的規(guī)則晶格條紋，CoSe2晶格的非晶態(tài)與高壓下的XRD結(jié)果相匹配。工作電壓范圍為0.01–2.15和0.3–1.8 V的CV曲線（圖5c）顯示，1.8V的峰值在0.3和1.8V之間的工作電壓下消散，1.8 V平臺(tái)的消失是由于電池的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)，隨后，進(jìn)行了另一次循環(huán)試驗(yàn)（圖5d）在電壓測(cè)試范圍降低至0.3–1.8 V后，庫(kù)侖效率穩(wěn)定且接近100%。在實(shí)際應(yīng)用中，只有高于1V的容量才能被有效利用。1.8 V平臺(tái)的容量比是一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，容量為48mAh/g。

研究結(jié)果展示出CoSe2@TiO2/Ti3C2//Al中發(fā)生的反應(yīng)，首先，AlCl4-、Al3+和Cl-參與鋁離子電池的充電、放電過程，AlCl4-是主要離子，CoSe2充電平臺(tái)（約1.9 V）可能是由于AlCl4-離子嵌入CoSe2晶格而導(dǎo)致的，晶格發(fā)生顯著變化，消耗額外能量。這也可能與CoSe2@TiO2/Ti3C2//Al系統(tǒng)中庫(kù)侖效率的利用率低有關(guān)。較高的電流密度對(duì)應(yīng)較高的庫(kù)侖效率。CoSe2@TiO2/Ti3C2//Al電池反應(yīng)機(jī)理如下：

正極：

負(fù)極：

04?結(jié)論與展望

對(duì)鋁離子電池儲(chǔ)能機(jī)制的研究可用于改進(jìn)高壓鋁離子正極材料的設(shè)計(jì)，CoSe2/MXene材料，可以提高鋁離子正極材料的電壓平臺(tái)及其穩(wěn)定性，在電流密度為0.2A/g時(shí)，電極在120次循環(huán)后的容量為197 mAh/g，電流密度為3.2A/g時(shí)，容量為102 mAh /g，使用XRD、TEM和DFT模擬對(duì)CoSe2基電極的鋁儲(chǔ)能量效果進(jìn)行分析表明，AlCl4-、Cl-和Al3+有助于電池在充電和放電過程中的電化學(xué)行為。AlCl4-離子嵌入引起的晶格畸變對(duì)電池的初始穩(wěn)定性也有相當(dāng)大的影響，會(huì)產(chǎn)生額外的能量消耗，并阻礙達(dá)到100%的庫(kù)侖效率，這些結(jié)果可能有助于設(shè)計(jì)出性能更好的鋁離子電池或用其他載體替代AlCl4-離子。

文獻(xiàn)鏈接：?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202211527