能量最小化

到目前為止，使用GULP執(zhí)行的最常見任務將是能量最小化，因為這通常是大多數其他類型計算的先決條件。

根據定義，所有靜止點對于所有原子都必須具有零梯度，或者在用于計算它們的方法的數值限制內盡可能接近零。同樣重要的是在駐點處的二階導數或Hessian矩陣。

駐點的性質可以用Hessian的虛本征值的數量來表征。一個真正的極小值應該具有所有的實本征值，在這種情況下，Hessian被認為是正定的。具有N個虛模的駐點可以被描述為N階躍遷狀態(tài)。最重要的是一階躍遷態(tài)，它代表兩個極小值之間的最低能量路徑。重要的是要記住，能量最小值可能只是局部最小值，而不一定是全局能量最小值。一般來說，對于任何復雜的系統(tǒng)來說，搜索全局最小值都是非常困難的。一種可能的方法是使用遺傳算法，這是GULP中提供的功能。

找到全局能量最小值的第一步是定位最接近初始結構輸入的局部能量最小值。關于任何給定點的能量都可以展開為泰勒級數：

?

其中

E0（x）是x處一階導數的向量

E00（x）為二階導數的矩陣。隨后，泰勒展開將在二階項處終止，忽略高階項。這對于諧波能量表面來說是精確的，但更正常的情況下，這只是一階近似。

對這個表達式進行微分可以得到從當前點到能量最小值的向量dx的估計值。對于諧波能量表面，位移矢量dx將在一步中導致局部能量最小。在一般情況下，上述過程可以反復使用，直到達到最小值，因為能量通常相當接近最小值附近的諧波。這個過程被稱為牛頓-拉斐森方法。

然而，有兩個復雜情況。首先，二階導數矩陣在計算上比梯度和能量更昂貴。因此，重復計算二階導數和矩陣求逆是不可取的。其次，如果Hessian不是正定的，那么Newton-Raphson過程將沿著任何虛模收斂到最大值，而不是最小值。

已經發(fā)展了大量的方法，其中基于來自當前和先前循環(huán)的梯度g和位置x矢量在最小化循環(huán)之間更新反Hessian。

最早也是最著名的方法之一是，由于Davidon、Fletcher和Powell（DFP；Fletcher，1980）：

?

Broyden、Fletcher、Goldfarb和Shanno（BFGS；Press等人，1992）提出了一種后來改進的替代方法，該方法與DFP方法相同，只是增加了一個術語：

?

其中向量u是根據以下方程定義的：

?

?

兩種方法的主要區(qū)別在于在更新過程中保證反Hessian的正定性的保留程度。GULP提供這兩種方案，盡管默認情況下使用BFGS。

理論上，任何正定矩陣都足以作為DFP和BFGS更新方案的起點。隨著最小化的進展，矩陣應該趨向于精確的逆二階導數矩陣。默認情況下，GULP以精確的逆二階導數矩陣為起點。如果二階導數矩陣的行列式為零（導致反演失?。?，則對角元素的絕對大小將被反演，以確保得到合理的正定矩陣結果?；蛘撸梢灾付ㄒ粋€單位矩陣。由于不需要計算二階導數，因此一開始速度明顯更快。然而，在隨后的計算中收斂非常緩慢。

隨著最小化的進行，Hessian可以在固定次數的循環(huán)后重置，或者當最小化器決定近似Hessian不再合適時重置。因為最小化步驟的公式只是一個近似值，所以希望在每個循環(huán)期間執(zhí)行行搜索。

這也防止了條件不良的Hessian導致最小化向過渡狀態(tài)傾斜，就像在純Newton-Raphson計算中發(fā)生的那樣。

在二階導數計算非常昂貴的情況下，可以采取兩種方法。首先，如上所述，BFGS方法可以與初始單位矩陣結合使用。其次，共軛梯度方法也是可用的，該方法同樣僅使用梯度并且基于更新方案。不同之處在于，后者根本不需要使用Hessian，因此在形式上需要更少的陣列空間。

在所有最小化之后，重要的是通過表征黑森人來檢查是否確實達到了最小值。有一種最小化方法，稱為有理函數優(yōu)化（RFO）或特征向量跟隨（Banerjea et al，1985），在理論上，它保證在指定的參數空間內獲得真正的最小值，條件是在任何虛方向上都有梯度分量。在這種方法中，在每一步對Hessian進行對角化，以獲得Hessian的特征值和特征向量。如果Hessian具有錯誤數量的虛本征值，則有效地添加“電平偏移”以獲得正確的數量。通過重復此過程，系統(tǒng)將向上或向下發(fā)展，直到找到正確性質的靜止點。通過這種方式，可以定位過渡狀態(tài)以及最小值。

當搜索鞍點時，沒有必要遵循最軟的特征值上坡。可以在開始時為特征向量選擇一個特定的模式，程序將在選擇每個步驟的模式，以最大限度地與上一步驟的模式重疊。在RFO優(yōu)化過程中限制最大步長是很重要的，因為過大的步長可能導致具有不同曲率的區(qū)域。

如果RFO方法保證了正確曲率的最小值的位置，那么可能會問為什么不一直將其用作默認的最小值。主要原因是RFO在計算上比BFGS方法更昂貴，因為Hessian的特征向量是確定的，并且由于Hessian更頻繁地進行精確計算。最小化的最佳方法是在梯度高時開始使用BFGS（在某些情況下甚至是共軛的），然后在梯度范數低于一定容差時切換到RFO最小化器。