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近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心楊上峰教授課題組在富勒烯骨架修飾上取得重要進(jìn)展，成功合成了首例內(nèi)嵌單金屬氮雜富勒烯，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)富勒烯碳籠進(jìn)行骨架修飾可以調(diào)控內(nèi)嵌金屬富勒烯的電子性質(zhì)。相關(guān)研究成果于11月30日以“Monometallic Endohedral Azafullerene”為題在國(guó)際著名期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上發(fā)表 (J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 21587-21595)，并且被選為當(dāng)期外封面。

雜富勒烯是指富勒烯碳籠上的碳原子被雜原子（氮、硼等）取代后形成的特殊富勒烯，是富勒烯骨架修飾的重要途徑之一。由于雜原子外層價(jià)電子數(shù)不同于碳原子，雜富勒烯表現(xiàn)出不同于原始富勒烯的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。氮雜富勒烯是目前被廣泛研究的一類雜富勒烯，主要通過(guò)對(duì)空心富勒烯C60和C70進(jìn)行化學(xué)修飾來(lái)合成。此外，通過(guò)在富勒烯碳籠內(nèi)部?jī)?nèi)嵌金屬離子或團(tuán)簇而形成內(nèi)嵌金屬富勒烯，可以賦予富勒烯功能材料更為獨(dú)特的物理性質(zhì)（如單分子磁性）。是否也可以對(duì)內(nèi)嵌金屬富勒烯的碳籠進(jìn)行骨架修飾得到內(nèi)嵌金屬氮雜富勒烯呢？受此問(wèn)題啟發(fā)，早在1999年，日本科學(xué)家先對(duì)內(nèi)嵌單金屬富勒烯La@C82進(jìn)行化學(xué)修飾得到其單加成衍生物，然后利用質(zhì)譜技術(shù)將其離解，在其碎片質(zhì)譜峰中檢測(cè)到內(nèi)嵌單金屬氮雜富勒烯離子信號(hào)[La@C81N]+。然而，[La@C81N]+僅能在氣相中被檢測(cè)到，而未電離的原始內(nèi)嵌單金屬氮雜富勒烯La@C81N則一直未能在實(shí)驗(yàn)中合成出來(lái)，因此成為困擾富勒烯領(lǐng)域長(zhǎng)達(dá)20余年的難題。

在前期工作中積累的合成和分離低產(chǎn)率、低穩(wěn)定性的新結(jié)構(gòu)富勒烯的基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 3119-3123；Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 1048-1073；J. Am. Chem. Soc. 2021,143,8078-8085），楊上峰教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)優(yōu)化合成和分離條件，合成并分離出首例單金屬內(nèi)嵌氮雜富勒烯La@C81N。為了證實(shí)其碳籠為氮雜富勒烯，該團(tuán)隊(duì)與廈門大學(xué)謝素原院士團(tuán)隊(duì)合作，利用單晶X射線衍射技術(shù)精確確定了其分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明其碳籠源自C3v(8)-C82，其中一個(gè)碳原子被氮原子取代。進(jìn)一步地，通過(guò)與德國(guó)萊布尼茨固體與材料研究所Alexey A.Popov教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)行理論合作，推斷出了氮原子在碳籠上的取代位點(diǎn)。還通過(guò)電子順磁共振譜、紫外可見(jiàn)吸收光譜和電化學(xué)表征并結(jié)合DFT理論計(jì)算對(duì)其電子性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)La@C81N表現(xiàn)出了閉殼的電子結(jié)構(gòu)，與原始的La@C3v(8)-C82的開(kāi)殼電子結(jié)構(gòu)明顯不同。因此,通過(guò)對(duì)富勒烯碳籠進(jìn)行骨架修飾可以調(diào)控內(nèi)嵌金屬富勒烯的電子性質(zhì)。

首例單金屬內(nèi)嵌氮雜富勒烯的合成與分離，成功解決了困擾富勒烯領(lǐng)域長(zhǎng)達(dá)20余年的難題。審稿人認(rèn)為“這個(gè)結(jié)果很有意思，并有助于理解氮雜富勒烯的獨(dú)特性質(zhì)”（“this result is very interesting and helpful for understanding the unique properties of azafullerenes.”）

圖注.(a)氮原子（橙色）取代La@C3v(8)-C82（左）碳籠上碳原子原位形成單金屬內(nèi)嵌氮雜富勒烯La@C81N（右）示意圖。(b) JACS外封面圖，形象地表示了在電弧放電條件下，氮?dú)夥肿拥牡I被破壞，裂解為兩個(gè)氮原子。隨后高能的氮原子（橙色）進(jìn)攻碳籠，將碳籠上的一個(gè)碳原子（灰色）取代后留在碳籠骨架上，形成氮雜富勒烯。

該論文的共同第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院博士研究生向文灝、蔣曉樂(lè)、特任副研究員姚陽(yáng)榕，通訊作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊上峰教授和德國(guó)萊布尼茨固體與材料研究所Alexey A.Popov教授。該項(xiàng)研究得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委和德國(guó)研究基金會(huì)的資助。

附文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08679

（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、先進(jìn)光子科學(xué)技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室、科研部）