一、研究背景

在過(guò)去的幾十年里，響應(yīng)性功能微凝膠因其在生物醫(yī)學(xué)、工程和作為傳感器的各種應(yīng)用中的高潛力而引起了人們的注意。這已經(jīng)被大量的刺激所促進(jìn)，包括光、pH、溫度、氧化還原或最近還有機(jī)械力。因此，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了令人興奮的和局部的應(yīng)用，例如藥物輸送、再生醫(yī)學(xué)、或組織工程。然而，這些微凝膠中的大多數(shù)取決于對(duì)單一刺激的反應(yīng)性。相反，多響應(yīng)微凝膠可以表現(xiàn)出相互關(guān)聯(lián)的響應(yīng)性，并執(zhí)行由不同刺激門控的多種功能。這種多個(gè)刺激的串聯(lián)以門控功能響應(yīng)提高了精度和選擇性，并引入了邏輯連接來(lái)滿足要求苛刻的材料應(yīng)用的挑戰(zhàn)。

機(jī)械材料響應(yīng)的門控特別有趣，因?yàn)樗试S控制功能，如機(jī)械能量的重新路由、編程機(jī)械信息或機(jī)械隱形，這已經(jīng)在以前的超材料中得到證明。在分子水平上，Robb和他的同事已經(jīng)展示了門控機(jī)械響應(yīng)性，他們開發(fā)了一個(gè)機(jī)械力化學(xué)門控光開關(guān)系統(tǒng)。在那里，二芳基乙烯(DAE)分子的光誘導(dǎo)反應(yīng)只有在之前的機(jī)械力化學(xué)激活下才可能發(fā)生。相反，大冢和他的同事設(shè)計(jì)了一種光門機(jī)械化學(xué)響應(yīng)型DAE。根據(jù)光異構(gòu)化的狀態(tài)，可以誘導(dǎo)機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)。雖然超材料本身就受到特征尺寸和它們對(duì)結(jié)構(gòu)的依賴的限制，但單個(gè)多響應(yīng)分子的設(shè)計(jì)和合成是高度專業(yè)化的，并根據(jù)相關(guān)的材料系統(tǒng)量身定做。因此，在納米尺度上對(duì)材料的機(jī)械和機(jī)械力化學(xué)行為進(jìn)行通用遙控是非常可取的。

二、研究成果

近日，德國(guó)萊布尼茨互動(dòng)材料研究所Robert G?stl團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種基于微凝膠的光門機(jī)械隱形系統(tǒng)。由于其高摩爾質(zhì)量、疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高度的鏈溶劑化程度，微凝膠在膨脹狀態(tài)下非常容易受到剪切力的影響，而當(dāng)它們崩潰時(shí)卻不受剪切力的影響。此外，可光切換的表面活性劑已被非共價(jià)結(jié)合到微凝膠基質(zhì)中，以改變微凝膠的VPTT，取決于光開關(guān)狀態(tài)。在這項(xiàng)工作中，提出了一種DAE-二甲基丙烯酸酯光開關(guān)，作為PVCL微凝膠的共交聯(lián)劑。通過(guò)改變VPTT，DAE從開環(huán)到閉環(huán)的光環(huán)化將PVCL微凝膠從膨脹狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭湛s狀態(tài)。因此，在其他相同的環(huán)境條件下，通過(guò)光激活機(jī)械隱形功能。除了動(dòng)態(tài)光散射、透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡外，使用9-π擴(kuò)展的菲和馬來(lái)酰亞胺的機(jī)械熒光共交聯(lián)劑Diels-Alder加合物來(lái)定量評(píng)估力誘導(dǎo)的共價(jià)鍵斷裂，可以監(jiān)測(cè)微凝膠對(duì)機(jī)械力的明顯反應(yīng)性。由于這種光誘導(dǎo)的機(jī)械隱形方法在聚合物拓?fù)渌缴瞎ぷ鳎?/strong>該研究認(rèn)為它基本上是一種在納米尺度上控制機(jī)械行為的通用遙控器。該研究工作以題為“Photo-Induced Mechanical Cloaking of Diarylethene-Crosslinked Microgels”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced?Materials》上。

三、圖文速遞

?DAE-二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑是根據(jù)Hecht和同事修改的文獻(xiàn)方案制備的。然后，DAE交聯(lián)劑通過(guò)沉淀聚合引入VCL單體、1-乙烯基咪唑(VIM)共聚單體和交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)的微凝膠網(wǎng)絡(luò)中(圖1)。

通過(guò)UV-Vis光譜研究了DAE分子和DAE交聯(lián)的PVCL微凝膠的光開關(guān)。在紫外光引發(fā)的閉環(huán)過(guò)程中，在約525 nm處出現(xiàn)了一條新的譜帶，表明無(wú)論是在溶液中還是在微凝膠中，開環(huán)的DAE(DAEo)都成功地轉(zhuǎn)變?yōu)殚]環(huán)的DAE(DAEc)。兩個(gè)等色素點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了干凈的光反應(yīng)。在微凝膠中引入疏水性強(qiáng)的DAE共交聯(lián)劑，不可避免地降低了微凝膠的VPTT，破壞了微凝膠的膠體穩(wěn)定性。DAE交聯(lián)劑在核心區(qū)的集中將減少含DAE的懸掛鏈段的疏水-疏水相互作用，從而提高膠體穩(wěn)定性。

為了揭示導(dǎo)致這些結(jié)果的空間受限拓?fù)渥兓撗芯客ㄟ^(guò)AFM對(duì)DAEo和DAEc微凝膠進(jìn)行了力體積測(cè)量。因此，研究了微凝膠接觸剛度可能的變化，并證實(shí)了光開關(guān)前后它們的尺寸變化。將稀釋的DAEo和DAEc微凝膠溶液滴涂在聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)功能化玻璃基板上，再水合，并保持在30 °C的VPTT位移窗口內(nèi)?？傮w而言，微凝膠的校正高度圖像顯示了與整體尺寸相比，微凝膠在固液界面處的預(yù)期變形。然而，圖像還顯示，與傳統(tǒng)的微凝膠不同，兩種狀態(tài)的微凝膠在xy平面上通常不是圓形的，并且顯示出不對(duì)稱的變形。除了微凝膠的尺寸多分散性（可能因不均勻的光開關(guān)而加?。┲?，微凝膠在光可開關(guān)部分的分布方面似乎也具有多分散性，這可能導(dǎo)致微凝膠在固液體界面處的不對(duì)稱變形。

利用共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)和熒光光譜技術(shù)對(duì)超聲前后的微凝膠分散體進(jìn)行了表征。CLSM提供了OFP斷裂的空間分辨熒光信息。亮場(chǎng)顯微鏡顯示，超聲前DAEo和DAEc微凝膠的膠體溶液分散良好，沒有熒光，但超聲20分鐘后，DAEo微凝膠形成的聚集體上可見熒光。相反，DAEc微凝膠保持無(wú)熒光且分散。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了DAEo微凝膠具有類似的降解行為，而DAEc微凝膠仍然受到機(jī)械保護(hù)。熒光光譜強(qiáng)調(diào)了這些相反的反應(yīng)。DAEo微凝膠顯示，隨著超聲時(shí)間的增加，集成OFP的破壞不斷增加，而DAEc微凝膠在10分鐘或之前就已經(jīng)達(dá)到平臺(tái)熒光強(qiáng)度。?

四、結(jié)論與展望

該研究提出了一種基于膠體微凝膠的可切換相變的光門機(jī)械隱身方法。其中，光開關(guān)DAE作為輔助交聯(lián)劑改變微凝膠的VPTT。因此，形成了一個(gè)溫度窗口，其中開環(huán)和閉環(huán)的DAE微凝膠表現(xiàn)出截然不同的溶液行為，從而對(duì)比了對(duì)剪切力的敏感性。差示掃描量熱法(DLS)和透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試表明，未包覆的微凝膠經(jīng)歷了殼層部分的斷鏈、核的露出和隨后的聚集。相反，被遮蓋的微凝膠大多對(duì)超聲波沒有反應(yīng)。這些結(jié)果得到了AFM測(cè)量和額外加入機(jī)械熒光OFP交聯(lián)劑的支持，這種交聯(lián)劑通過(guò)打開熒光來(lái)可視化共價(jià)鍵斷裂事件。激光共聚焦顯微鏡和熒光光譜證實(shí)了光誘導(dǎo)隱形的機(jī)理，從斷鍵的角度來(lái)看，隱形效率約為66%。重要的是，這種光誘導(dǎo)的機(jī)械遮蓋方法在聚合物拓?fù)渌缴喜僮?，從而至少主要地成為在納米尺度上對(duì)機(jī)械行為的通用遙控器。這種方法應(yīng)用的未來(lái)挑戰(zhàn)在于在保持膠體穩(wěn)定性的同時(shí)增加VPTT移位窗口的動(dòng)態(tài)范圍，提高遮蓋效率，以及不僅在光開關(guān)水平上而且在VPTT行為上引入快速可逆性。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202305845